氫質(zhì)子是所有化學元素中最小最輕的，它們可以從一個水分子“跳”到另一個水分子來實現(xiàn)流動和傳輸。
雖然氫質(zhì)子在溶液中的傳輸機制在200年前就被研究清楚了，但是隨著近幾十年納米技術和生命科學領域的不斷發(fā)展和進步，人們越來越關注固—液界面處質(zhì)子的傳輸行為和內(nèi)在機制。然而由于氫質(zhì)子具有質(zhì)量輕、體積小和化學反應性高的特性，目前傳統(tǒng)的原子尺度表面科學技術(如掃描隧道顯微鏡)無法在室溫和水環(huán)境條件下來研究單個質(zhì)子的表面?zhèn)鬏斝袨椤?/p>
針對這一研究難點，瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學院Aleksandra Radenovic教授聯(lián)合Jean Comtet博士通過結合超分辨率顯微技術和單粒子跟蹤技術，在單分子尺度上直接觀察到了氫質(zhì)子在固體-液體(水-BN)界面上的運動行為和軌跡。
首先，作者發(fā)現(xiàn)氫質(zhì)子在BN缺陷處與N原子可以形成不穩(wěn)定的中間態(tài)VBH，在受到外界光照時會被激發(fā)發(fā)光，因此可以利用熒光來確定氫質(zhì)子的位置?；谶@一前提，作者通過發(fā)光遷移(單粒子跟蹤技術)揭示了氫質(zhì)子的運動軌跡，然后將實際結果和理論計算結果進行對比，發(fā)現(xiàn)氫質(zhì)子傾向于沿著水-固體界面從一個缺陷處移動到另一個缺陷處，并且在整個移動過程中，氫質(zhì)子一直緊貼著固體表面(BN)。
同時，影響這一移動過程的主要限制因素是氫質(zhì)子與缺陷處的解結合過程。這項研究加深了人們對水中電荷如何與固體表面相互作用的理解，同時指出可以通過調(diào)整缺陷密度、結合親和度和光照度來優(yōu)化和控制界面質(zhì)子傳輸，這對于細胞膜界面生物過程的設計、新型納米流體器件制備、分離與純化領域以及涉及質(zhì)子傳輸?shù)碾姵匦阅軆?yōu)化等具有重要的理論和實驗意義。
這項研究以題為“Direct observation of water-mediated single-proton transport between hBN surface defects”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechnology》上。
【如何確定質(zhì)子的位置？】
為了能夠直接觀察氫質(zhì)子的運動軌跡，作者采用光致發(fā)光的方法來確定氫質(zhì)子的位置。為了實現(xiàn)這一點，作者首先通過氧等離子體刻蝕技術在完整晶格的二維BN片層上制造了點缺陷。
帶正電荷的氫質(zhì)子與這些缺陷處暴露出的N原子(VB-)可以形成質(zhì)子化中間體VBH，在受到光的照射下，變成激發(fā)態(tài)V*BH，發(fā)射熒光后回到基態(tài)VBH或失去氫質(zhì)子變成VB-；因此，就可以通過熒光的產(chǎn)生來確定氫質(zhì)子轉移到了缺陷處。
同時，實驗結果顯示溶液中的酸堿度和光輻照時間對熒光的強度有較大的影響——在酸性溶液中，BN缺陷處有更高的熒光強度；熒光強度隨著外部光輻照時間的延長而逐漸減弱至穩(wěn)定(在水溶液中，BN缺陷處熒光有效數(shù)量<N>最開始高達70，最后穩(wěn)定在1左右)。
【氫質(zhì)子運動軌跡的捕捉】
基于缺陷結合氫質(zhì)子激發(fā)發(fā)光這一前提，作者對氫質(zhì)子運動軌跡進行了直接的觀察，結果如圖2所示。在600 ms(30個連續(xù)幀)的時間內(nèi)，作者觀察并繪制了單個氫質(zhì)子的運動軌跡，發(fā)現(xiàn)最大移動路徑達到了500 nm。根據(jù)觀測結果，作者發(fā)現(xiàn)整個過程主要可以分成三個階段：(1)首先是BN缺陷吸附(結合)一個氫質(zhì)子，然后發(fā)光(圖中白色亮點)；(2)氫質(zhì)子從第一個缺陷處移動到另一個缺陷處，圖像中顯示白色亮點的強度和位置不斷發(fā)生變化；(3) 氫質(zhì)子從最后缺陷處脫吸附，熒光猝滅，圖中白色亮斑消失。
【氫質(zhì)子的界面移動特性】
隨后作者利用單粒子跟蹤技術對氫質(zhì)子的移動動力學進行了研究。在180s的時間內(nèi)，作者對≈1700的單氫質(zhì)子的運動軌跡進行了觀測、分析和路徑繪制。結果顯示在單分子尺度上，不同的軌跡之間存在很大的異質(zhì)性——有的氫質(zhì)子幾乎保持原地不動，而有的最長移動距離可以達到1000nm。
作者選取了三個不同的點來計算氫質(zhì)子的遷移率，得到的結果分別是D(a)≈10-16m-2s-1(未移動)，D(b)≈8×10-14m-2s-1，D(a)≈25×10-14m-2s-1。
隨后作者經(jīng)過MSD計算，發(fā)現(xiàn)氫質(zhì)子在水-BN界面處移動的遷移率為2.8×10-14 m-2s-1，這與直接觀測得到結果處于同一個數(shù)量級，說明氫質(zhì)子在缺陷之間移動的時候是優(yōu)先在水-BN界面處移動的，而不是先擴散到水中再進入第二個缺陷處(水中氫質(zhì)子的遷移率介于10-8~10-7m-2s-1之間)。
最后，作者還通過對比實驗和理論計算對氫質(zhì)子在固-液界面移動的限制因素進行了研究，發(fā)現(xiàn)氫質(zhì)子與N原子的解結合過程是氫質(zhì)子遷移的主要限制因素。
總結：通過結合超分辨率顯微技術和單粒子跟蹤技術，作者首次直接觀察到了氫質(zhì)子在固-液界面處的移動行為，并且發(fā)現(xiàn)在移動過程中，氫質(zhì)子一直緊貼著固體表面。這項研究中使用的方法和成果對于表面缺陷之間質(zhì)子的傳輸行為進一步研究以及新材料和器件的制備具有重要的借鑒意義。
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