納米紋理在納米技術(shù)中起著越來(lái)越重要的作用。最近的研究表明，可以通過(guò)空間調(diào)節(jié)其納米級(jí)像素的高度來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)其功能。但是，實(shí)現(xiàn)該概念非常具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)樗枰獙?duì)納米像素進(jìn)行“灰度”打印，其中，納米像素高度的精度需要控制在幾納米之內(nèi)。只有少數(shù)幾種方法（例如，灰度光刻或掃描束光刻）可以滿足這種嚴(yán)格的要求，但通常其成本較高，并且它們中的大多數(shù)需要化學(xué)開(kāi)發(fā)過(guò)程。因此，具有高垂直和水平分辨率的可重構(gòu)灰度納米像素打印技術(shù)受到高度追捧。
近日，愛(ài)荷華州立大學(xué)的Jaeyoun Kim教授團(tuán)隊(duì)在《ACS Nano》上介紹了一種通過(guò)納米“毛細(xì)力光刻”（CFL）實(shí)現(xiàn)聚合物納米像素的高垂直和水平分辨率灰度打印技術(shù)。該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)納米像素的高度調(diào)節(jié)：利用光控制某些光敏聚合物的毛細(xì)上升，使其停在預(yù)定高度（幾百納米）形成納米柱，其精度在10nm之內(nèi)?？刂乒獾奈⒊叨瓤臻g圖案化將調(diào)節(jié)高度直接擴(kuò)展為二維圖案化的灰度納米像素打印。由于光具有易于進(jìn)行微米級(jí)圖案化的特性，因此該機(jī)制在高分辨率，二維圖案化灰度CFL上具有強(qiáng)大的潛力。
陣列硅納米柱的復(fù)制成型會(huì)在硬質(zhì)聚二甲基硅氧烷（h-PDMS）板上形成圓柱形的納米孔（圖1a）。可紫外線固化的聚合物NOA73作為毛細(xì)管填充物被旋涂，然后通過(guò)紫外線照射預(yù)固化（圖1b）。光敏聚合物薄膜的頂部?jī)H部分固化，在固化的主體上留下納米級(jí)的薄液層。UV劑量Φ的增加（減少）使液層的厚度減少（增加）。然后使納米孔陣列和部分固化的薄膜共形接觸。拉普拉斯壓力將液相光敏聚合物帶入納米孔形成納米柱（圖1d）。當(dāng)液相耗盡時(shí)毛細(xì)上升停止（圖1e），納米柱的最終高度hf可以通過(guò)限制可用光敏聚合物的體積來(lái)控制。
為了確認(rèn)納米柱的最終高度hf主要取決于可用于CFL的光敏聚合物體積，作者將納米柱的體積均勻地分布在單個(gè)單元格的面積上，估算了在相同紫外線劑量下不同樣品液層的初始厚度t0。作者在單個(gè)NOA73薄膜上進(jìn)行了樣品A和B的CFL，薄膜在受控的紫外線劑量（15 mW·cm–2）下固化，并測(cè)量其hf。圖2c顯示在不同UV劑量水平下t0的估計(jì)值。盡管納米柱的直徑相差很大（350 nm與260 nm），但對(duì)于共同的Φ值，樣品顯示出非常接近的t0，證實(shí)了納米柱的最終高度hf受可用光敏聚合物體積的控制。
圖1g和圖2a，b顯示了異常違反體積控制的模型。在低Φ范圍內(nèi)，hf突然跳躍，在可達(dá)到的hf區(qū)域中留有禁區(qū)。這種不穩(wěn)定性不能通過(guò)平滑且高度連續(xù)增加的體積控制模型來(lái)解釋。并且隨著hf的增長(zhǎng)，毛細(xì)上升變得越來(lái)越受到抑制。為了解釋這一異?，F(xiàn)象，作者假設(shè)當(dāng)部分固化的光敏聚合物中的有機(jī)分子吸附在h-PDMS表面上時(shí)可以使其增塑，不僅提高了其對(duì)有機(jī)分子本身的滲透性，而且還提高了對(duì)被捕獲空氣分子的滲透性。作者建立了塑化過(guò)程的定量模型，該模型表現(xiàn)出兩種狀態(tài)。一開(kāi)始滲透率保持在較低水平，使納米孔可以用作不透氣的毛細(xì)管。但是，在納米柱超過(guò)某個(gè)閾值高度ht時(shí)，滲透率會(huì)迅速上升使h-PDMS成為“幾乎”透氣的。如圖3a，樣品A，C1，和C2所計(jì)算的ht值與它們測(cè)量的hs值吻合，結(jié)果支持“虛擬透氣性”的假設(shè)。
空間光調(diào)制可以以微尺度分辨率對(duì)光進(jìn)行2D圖案化，作者利用這種特性將光控CFL擴(kuò)展到納米像素的空間分辨灰度打印。作者采用了10.8μm間距的微鏡陣列作為空間光調(diào)制器。它可以以最高30 kHz的頻率單獨(dú)打開(kāi)和關(guān)閉微鏡。作者首先將準(zhǔn)直的紫外線引導(dǎo)到微鏡陣列上，以在空間上調(diào)節(jié)其反射級(jí)別（圖4a）?？梢允褂妙A(yù)編程的開(kāi)/關(guān)時(shí)間序列來(lái)精確控制每個(gè)微鏡的紫外線反射的時(shí)均劑量。顯微鏡物鏡大致將2D UV圖案縮小4倍，縮減到最小特征大小為2.7×2.7um2像素。所得納米柱陣列的頂視圖AFM圖像（圖4d）和沿藍(lán)線的橫截面掃描（圖4e）表明，紫外線劑量的差異能夠轉(zhuǎn)化為納米柱高度的空間分辨調(diào)制。
該文章實(shí)現(xiàn)了光敏聚合物毛細(xì)上升到納米孔的納米級(jí)光學(xué)控制。能夠以納米級(jí)垂直分辨率控制最終的毛細(xì)上升高度，精度通常在5-8 nm范圍內(nèi)。該技術(shù)可以提供快速，經(jīng)濟(jì)高效的解決方案，為“設(shè)計(jì)納米紋理”的廣泛實(shí)施和應(yīng)用做出貢獻(xiàn)。
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