利用光散射原理，自然界中的很多生物能夠讓自身組織出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象，從而實現(xiàn)偽裝以捕食或躲避天敵。例如白色甲蟲具有各向異性的鱗片內(nèi)甲殼質(zhì)網(wǎng)絡作為密集的散射介質(zhì)，墨魚墨皮中的白色斑點包含隨機排列的蛋白質(zhì)微球等，均可進行光散射使其變色。在工業(yè)界，也可以利用二氧化鈦、纖維素等填充材料來獲得高白度的產(chǎn)品，如個人用品、涂料、紙張等。自然界中的發(fā)白組織一般是由特殊的生長機制將自身的纖維狀組織無規(guī)的組合起來，優(yōu)化了散射無均值路徑（scattering mean-freepath），提高了散射效率。而人造發(fā)白系統(tǒng)一般是尋找一些特殊的材料，通過改變材料與周圍介質(zhì)的高折射指數(shù)來獲得良好的發(fā)白性能。
水凝膠在人造生物組織領域有非常廣泛的用途，并且可以通過植入多重刺激響應以模擬生物組織的相關性能。但水凝膠并不是傳統(tǒng)意義上通過光散射來獲得高折射指數(shù)的理想材料，這主要是因為水介質(zhì)與聚合物之間的折射指數(shù)太小，以及很難在水凝膠中設計出具有可控孔隙率和空隙尺寸的微觀結構所導致的。近來，芬蘭Aalto University的Olli Ikkala、Zhang?Hang博士團隊通過在PNIPAm水凝膠中預先植入具有逾滲網(wǎng)絡的通道結構，獲得了可以在熱場中實現(xiàn)快速可逆透明-發(fā)白轉(zhuǎn)變的水凝膠，以《Fast Switching of Bright Whiteness in Channeled Hydrogel Networks》為題發(fā)表在最新一期的Advanced Functional Materials雜志上。(DOI: 10.1002/adfm.202000754)
在該工作中，作者首先將瓊脂糖在低溫通過物理交聯(lián)的方式形成半互穿網(wǎng)絡結構，然后將NIPAm單體聚合以得到目標水凝膠，最后在高溫經(jīng)數(shù)次洗滌過程將瓊脂糖組分除掉，最終制備了具有通道結構的水凝膠（ch-PNIPAm），制備過程如圖1所示。ch-PNIPAm水凝膠經(jīng)過簡單冷熱控制，即可完全實現(xiàn)透明-發(fā)白-透明的可逆轉(zhuǎn)變。與沒有通道結構的水凝膠相比，ch-PNIPAm水凝膠具有更高的反射率，尤其在較大波長范圍內(nèi)（600-800 nm）。
與其他常見發(fā)白材料相比，ch-PNIPAm水凝膠具有相當?shù)陌l(fā)白特性。表1列舉了與濾紙相比的結果數(shù)據(jù)，根據(jù)CIELAB標準，二者具有相當?shù)陌l(fā)白效率。與自然界中具有白色斑點的烏賊墨皮相比，烏賊墨皮在0.3 mm至0.7mm的厚度范圍內(nèi)，僅有30 %至70 %的反射率，盡管烏賊墨皮在更薄的厚度下也能夠達到與ch-PNIPAm水凝膠相似的發(fā)射率，但烏賊墨皮的結構決定它沒有透明的特性。
通過調(diào)控水凝膠中制備過程中瓊脂糖的含量，作者發(fā)現(xiàn)當瓊脂糖含量為0.3 wt%時，水凝膠的反射率有明顯的上升，0.3 wt%的含量是瓊脂糖形成逾滲網(wǎng)絡結構的逾滲閾值，可見ch-PNIPAm水凝膠的反射率與通道的逾滲結構有特定的關系。此外，ch-PNIPAm水凝膠的反射率與波長也有關，相較于長波長（800 nm），該水凝膠對短波長（420nm）具有更大的反射能力。作者還發(fā)現(xiàn)，當PNIPAm的含量從10wt%提升至20 wt%時，水凝膠的最低臨界溫度從34.7降至33.2 ℃，并且二者在轉(zhuǎn)變區(qū)具有1℃左右的滯后現(xiàn)象，說明PNIPAm含量對其透明-發(fā)白轉(zhuǎn)變行為影響不大。但是，ch-PNIPAm水凝膠的厚度對其反射率影響極大，當厚度從0.95降至0.18nm時，在800 nm處的反射率將從67%降至15 %，如圖2所示。
為了進一步驗證發(fā)白效率提升的原因，作者選用TEMPO作為第一半互穿網(wǎng)絡，發(fā)現(xiàn)該水凝膠并沒有表現(xiàn)出明顯的發(fā)白現(xiàn)象。繼續(xù)采用瓊脂糖做第一半互穿網(wǎng)絡，更替PNIPAm為P(DEGMA-co-OEGMA)，同樣也發(fā)現(xiàn)了明顯的發(fā)白現(xiàn)象。因此作者認為，快速可逆的透明-發(fā)白現(xiàn)象主要是瓊脂糖通過物理交聯(lián)所形成的逾滲網(wǎng)絡結構作為半互穿網(wǎng)絡模板引起的，當高溫除掉瓊脂糖后，留下的通道結構增加了水分子的運行速度，提高了LCST型水凝膠的相轉(zhuǎn)變速率，從而體現(xiàn)出更高的發(fā)白效率。
通過光熱加熱和原位透光度偵測技術，作者發(fā)現(xiàn)對于635 nm光，僅需500ms就可以實現(xiàn)從透明到完全發(fā)白，需要4.5s 就可以實現(xiàn)從發(fā)白到透明，如圖3所示。考慮到熱傳導過程中的滯后現(xiàn)象，設備的激光功率、脈沖時間以及平均功率等均對響應時間有影響。為了消除測試過程中的影響，作者經(jīng)擬合相轉(zhuǎn)變動力學過程，計算得到ch-PNIPAm水凝膠的時間常數(shù)（time constant）為87 ms，而沒有通道結構的PNIPAm水凝膠的時間常數(shù)為1580 ms，ch-PNIPAm水凝膠的響應速率整整提高了18倍。
視頻：外部加熱可逆切換ch-PNIPAm投影屏幕。AaltoUniversity的徽標圖像連續(xù)投影到水凝膠薄膜上，用加熱槍打開毛細管內(nèi)的水凝膠膜（視頻中顯示了加熱時間）以顯示投影圖像，取下熱風槍后，水凝膠薄膜冷卻并再次變?yōu)橥该?，圖像消失。
作者進一步將該水凝膠應用于顏色顯示設備中，如圖4和視頻S1所示。將希望顯示的字樣預先投影至透明水凝膠上，在室溫時，整體水凝膠呈現(xiàn)透明，無任何顯示。當溫度升高高于其轉(zhuǎn)變最低臨界溫度后，受熱部分發(fā)白，變的不透明，從而可以清晰的顯示出預先投影在水凝膠上的字樣圖案。
該論文第一作者為Aalto University 的博士生AmandaEklund,?Hang Zhang博士和O.Ikkala教授為共同通訊作者。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202000754
