水凝膠材料的高含水量有利于在生物醫(yī)學(xué)環(huán)境中的應(yīng)用，但也阻礙了水凝膠在現(xiàn)實(shí)生活中作為柔性電子和傳感器的應(yīng)用。這是因?yàn)樗z在零度以下凍結(jié)后會(huì)失去其優(yōu)良的性能，包括導(dǎo)電性、透明度、柔韌性等。為了確?；谒z的裝置在零度以下的穩(wěn)定運(yùn)行，迫切需要穩(wěn)健的防凍功能水凝膠策略。
近日，中科院寧波材料所陳濤、張佳瑋和深圳大學(xué)周學(xué)昌等詳細(xì)綜述了近年來防凍水凝膠的研究進(jìn)展。首先介紹了防凍水凝膠的制備方法，并簡(jiǎn)要討論了它們的防凍機(jī)理和性能。這些方法主要基于添加鹽、醇(冷凍保護(hù)劑、有機(jī)水凝膠)、離子液體(離子凝膠)、或是聚合物網(wǎng)絡(luò)的改性，或者是幾種技術(shù)的組合。然后，簡(jiǎn)要概述了拓寬的溫度電阻所利用的應(yīng)用，并展望了未來的研究領(lǐng)域和發(fā)展方向。相關(guān)綜述以“Biomimetic anti-freezing polymeric hydrogels: keeping soft-wet materials active in cold environment”為題發(fā)表在《Materials?Horizons》上。
仿生防凍水凝膠的合成策略
包埋在水凝膠中的水與“正?！彼煌?，因?yàn)樗奶卣鞑皇且粋€(gè)相變，而是幾個(gè)相變。一些研究表明，水凝膠中存在的水處于以下三種狀態(tài)之一：“游離水”、“弱結(jié)合水”(也稱為“中間水”)和“強(qiáng)結(jié)合水”，它們具有截然不同的流動(dòng)性和凍結(jié)溫度。游離水幾乎不與聚合物網(wǎng)絡(luò)相互作用，這幾乎等同于向外自由流動(dòng)的水，將在0°C左右結(jié)晶。弱結(jié)合水與親水性基團(tuán)幾乎沒有相互作用，親水性基團(tuán)將在0°C以下凍結(jié)。最后，一些水分子具有很強(qiáng)的相互作用。所謂的“強(qiáng)結(jié)合水”或“未凍結(jié)水”，它保持其流動(dòng)性，因此低于-100°C仍為液體狀態(tài)。這為控制水凝膠的凍結(jié)溫度提供了理論指導(dǎo)：通過增加水分子與聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用，可以減少自由水的量?；蛘?，可以改變游離水的組成以降低其凍結(jié)溫度，即通過添加離子或用抗低溫液體置換來降低其凍結(jié)溫度。
引入離子：在冬天，路上撒鹽是融化冰雪的最常用方法。同樣，離子(鹽)也被用來獲得特定溫度由溶解離子濃度控制的冷卻浴。目前已經(jīng)開發(fā)出基于添加NaCl、CaCl2、ZnCl2等鹽使水凝膠的冰點(diǎn)降至0度以下。除此之外，兩性有機(jī)離子或離子液體也可以提高水凝膠的抗凍性（如甜菜堿和脯氨酸）。
近年來，離子液體受到了研究者的極大關(guān)注，因?yàn)樗鼈兿袼粯恿鲃?dòng)，但幾乎不會(huì)蒸發(fā)，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性。如果用離子液體置換水凝膠中的所有水，就會(huì)得到離子凝膠。嚴(yán)格地說，所得到的離子凝膠不再是水凝膠，但由于它在透明度、延展性、彈性等方面與傳統(tǒng)的水凝膠相似，以及它在防凍涂料等方面的廣泛應(yīng)用，這類的防凍凝膠具有低蒸汽壓、高化學(xué)穩(wěn)定性、高離子導(dǎo)電性和耐極端溫度能力，因此可用于柔性電子器件。
引入醇類：在水中加入酒精可以降低產(chǎn)生的溶液的冰點(diǎn)。與鹽作為溶質(zhì)的機(jī)理類似，醇等溶劑也會(huì)引起凝固點(diǎn)下降。通常認(rèn)為羥基和水分子之間的氫鍵減少了水分子之間的相互作用（氫鍵），從而防止了冰晶的形成。嚴(yán)格地說，這些凝膠是水有機(jī)液體雜化，而不是純水凝膠。在文獻(xiàn)中，這些凝膠通常被稱為有機(jī)凝膠。
聚合物網(wǎng)絡(luò)修飾：盡管溶劑中的乙醇-水混合物、離子液體或其他溶質(zhì)成功構(gòu)建了抗凍水凝膠，但是簡(jiǎn)單物理混合的缺點(diǎn)也很明顯：溶質(zhì)可能會(huì)逃出水凝膠網(wǎng)絡(luò)，從而影響水凝膠。為了解決這個(gè)問題，可以將“溶質(zhì)”固定到水凝膠基質(zhì)上。由于未凍結(jié)水主要由與聚合物網(wǎng)絡(luò)緊密結(jié)合的水分子組成，所以未凍結(jié)水的含量主要受網(wǎng)絡(luò)化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)于主鏈相似但側(cè)鏈不同的聚合物網(wǎng)絡(luò)，即更親水或更疏水的聚合物網(wǎng)絡(luò)，水分子的抗凍性不同。這是因?yàn)樗肿优c親水性基團(tuán)形成強(qiáng)氫鍵(強(qiáng)相互作用、強(qiáng)冰點(diǎn)降低)，而與水分子形成較弱的氫鍵。
其他方法：不再單純依靠溶質(zhì)的容量來降低凍結(jié)溫度，用溶解重結(jié)晶的方法可以制備出具有防凍性能的結(jié)晶型復(fù)合凝膠。將以上介紹的幾種技術(shù)復(fù)合可能會(huì)制備出抗凍性能更為優(yōu)異的抗凍凝膠。
仿生防凍水凝膠的合成策略討論
顯然，獲得抗凍性所采用的策略會(huì)影響所得凝膠的性能，從而決定其應(yīng)用范圍。因此，作者總結(jié)了各種策略的優(yōu)缺點(diǎn)，以便于選擇合適的策略，并根據(jù)凝膠的設(shè)計(jì)原則給出合理的應(yīng)用指南。
在水凝膠中，鹽的添加通常只能提供中等的抗凍性至-20°C左右。鹽的添加有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，可溶性鹽可以在凝膠化前或凝膠化后通過溶劑交換添加，這使得這項(xiàng)技術(shù)相當(dāng)簡(jiǎn)單和通用。其次，得益于可移動(dòng)離子的加入，水凝膠獲得了良好的導(dǎo)電性。第三，大多數(shù)鹽被認(rèn)為是生物相容性的。然而，這些抗凍水凝膠在干旱條件下會(huì)受到水分蒸發(fā)的影響，這會(huì)導(dǎo)致離子濃度增加，凝膠的導(dǎo)電性不穩(wěn)定，在長(zhǎng)期使用中會(huì)因干燥而失去功能性。通過引入離子液體或有機(jī)溶劑作為溶質(zhì)，可以生成長(zhǎng)期穩(wěn)定的凝膠。引入水溶性醇類具有合成簡(jiǎn)單、易于轉(zhuǎn)移到豐富的水凝膠上的優(yōu)點(diǎn)。此外，有機(jī)液體由于蒸汽壓低，不僅提高了抗凍性，而且還提高了抗蒸發(fā)性能。然而，水-醇混合溶液的導(dǎo)電性通常很低，這個(gè)問題可以通過添加離子或具有導(dǎo)電性的納米/微米顆?；蚶脤?dǎo)電聚合物來制備水凝膠網(wǎng)絡(luò)來克服。然而，由于其固有的毒性，它們不能用于不能排除與生物體或環(huán)境接觸的應(yīng)用中?；趯⒐倌軋F(tuán)接枝到聚合物網(wǎng)絡(luò)上。雖然只能獲得中等的抗凍性，但這是實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定器件的一種可持續(xù)的方法。在這方面，應(yīng)研究其抗干性和提高抗凍性的可能性。值得注意的是，抗凍組分接枝密度的增加提高了凝膠的抗凍能力，但降低了凝膠的力學(xué)性能。因此，需要在抗凍性和力學(xué)性能之間建立平衡。由于這項(xiàng)技術(shù)尚處于起步階段，目前已知的具有良好抗凍性能的官能團(tuán)很少，這限制了目前的適用性。最后，官能團(tuán)的接枝需要在合成過程中或合成后通過偶聯(lián)化學(xué)固定官能團(tuán)，使合成比具有流動(dòng)溶質(zhì)的防凍凝膠更加復(fù)雜。
仿生防凍水凝膠的應(yīng)用
仿生制動(dòng)器與軟機(jī)器人：致動(dòng)器是一種將各種外部刺激轉(zhuǎn)化為變形的裝置。由于良好的生物相容性，水凝膠致動(dòng)器在仿生抓爪和人工肌肉領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。然而，在零度以下的冷凍限制了它的廣泛應(yīng)用。在這里，引入凝膠中的溶質(zhì)可以賦予它們一定的抗凍性。
化學(xué)物理傳感器：水凝膠具有良好的生物相容性，是一種很有前途的傳感材料，尤其在生物傳感器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景?；谒z的傳感器通過響應(yīng)環(huán)境變化而改變?nèi)苊浱匦詠頇z測(cè)事件。由于刺激響應(yīng)單元可以根據(jù)研究人員的需要進(jìn)行定制，這使得能夠以高靈敏度檢測(cè)特定參數(shù)。因此，近十年來，水凝膠在檢測(cè)和診斷領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。此外，還可以引入一些納米粒子，如石墨烯和碳納米管來制備納米復(fù)合水凝膠。與納米復(fù)合彈性體相比，納米復(fù)合水凝膠含有大量的水，類似于生物組織，可以為材料傳輸提供通道，檢測(cè)液體環(huán)境的變化。然而，由于零度以下的冰凍，水凝膠傳感器的應(yīng)用僅限于室溫或接近室溫。要充分發(fā)揮水凝膠傳感器的潛力，需要擴(kuò)大其工作溫度范圍。
電池或電解質(zhì)：隨著可穿戴電子設(shè)備的蓬勃發(fā)展，迫切需要便攜式、可變形、穩(wěn)定的能源供應(yīng)設(shè)備。在這方面，水凝膠表現(xiàn)出力學(xué)性能可調(diào)、環(huán)境友好、易改性等特點(diǎn)。含有大量電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電水凝膠能夠進(jìn)行快速有效的電化學(xué)反應(yīng)，在折疊式超級(jí)電容器或電池中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，普通水凝膠電池在低溫下不可避免地會(huì)結(jié)冰，失去彈性和離子遷移。因此，開發(fā)可在低溫下使用的水基電池具有重要意義。
其他應(yīng)用：抗凍水凝膠不僅限于軟電子、軟機(jī)器人、軟測(cè)量和軟儲(chǔ)能設(shè)備，而且由于其優(yōu)良的生物相容性和環(huán)境相容性，可能會(huì)在其他各個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，如油水分離、傷口敷料等。
總結(jié)與展望
本文系統(tǒng)地總結(jié)了防凍水凝膠的制備方法，包括引入溶質(zhì)（即鹽、醇和離子液體）和聚合物網(wǎng)絡(luò)的改性，并列舉了防凍水凝膠在軟體機(jī)器人、傳感器和電池等方面的常見應(yīng)用。防凍和防凍表面是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。在未來，研究人員設(shè)想水凝膠將根據(jù)環(huán)境的變化智能和自主地發(fā)揮作用。例如，抗凍凝膠可感知環(huán)境中特定物質(zhì)濃度的變化，并在治療應(yīng)用中自動(dòng)釋放藥物。對(duì)此，需要指出的是，防凍是物理化學(xué)、化工等界面上的一個(gè)復(fù)雜的研究領(lǐng)域，而結(jié)冰問題則是幾乎每個(gè)人日常面臨的普遍問題/效應(yīng)，不同領(lǐng)域的研究人員應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)科學(xué)合作，促進(jìn)水凝膠應(yīng)用從實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)過渡到現(xiàn)實(shí)應(yīng)用。
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