二噻吩基乙烯（DTE）熒光分子開關(guān)具有獨特的雙穩(wěn)態(tài)特性和和優(yōu)異的耐疲勞性，在光存儲和熒光成像等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。然而，二噻吩基乙烯通常需要紫外光驅(qū)動光異構(gòu)化閉環(huán)反應，這在一定程度上限制了其實用性。
特別是在超分辨熒光成像領(lǐng)域，顯微系統(tǒng)因為成本、兼容性、安全等因素通常未裝備紫外光源，導致現(xiàn)有成像系統(tǒng)對二噻吩基乙烯探針的兼容性較差。同時，相較于可見光，紫外光波長更短、能量更高、對樣品或操作者傷害較大，且穿透性更差。因此，迫切需要開發(fā)使用較溫和的可見光替代紫外光驅(qū)動的二噻吩基乙烯熒光分子開關(guān)。
近年來，可見光響應的二噻吩基乙烯漸漸引起了人們的關(guān)注，但相關(guān)報道不多,且主要集中于光致變色體系，而對熒光開關(guān)體系的研究較少。二噻吩基乙烯熒光分子開關(guān)體系相較于光致變色體系在分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都更為復雜，除了要考慮光致變色性能外，還需顧及熒光開關(guān)性質(zhì)，目前如何設計可見光調(diào)控的高性能二噻吩基乙烯熒光分子開關(guān)仍然是一個難題。
另外，熒光分子開關(guān)和常規(guī)熒光染料一樣，其在高濃度、聚集態(tài)、固態(tài)時易發(fā)生的聚集誘導熒光猝滅(ACQ)問題限制了其在光學應用中的性能。唐本忠院士提出的聚集誘導發(fā)光（AIE）概念，同樣能夠為解決熒光分子開關(guān)的ACQ問題提供重要的思路。
當前，二噻吩基乙烯在可見光驅(qū)動光致變色反應和AIE兩方面的研究上都分別取得了一定進展，但如何兼具兩個功能且獲得高熒光開關(guān)對比度的熒光分子開關(guān)仍然是個挑戰(zhàn)。
聚集誘導發(fā)光、可見光響應、高熒光開關(guān)比“三合一”
近期，華中科技大學武漢光電國家研究中心李沖講師和朱明強教授團隊通過雙重二噻吩基乙烯取代單個AIE基團（四苯基乙烯衍生物TPE/含有氧雜環(huán)的四苯基乙烯衍生物OTPE）的策略，構(gòu)造出了兩種可見光驅(qū)動的具有高熒光開關(guān)比的二噻吩基乙烯聚集誘導發(fā)光熒光分子開關(guān)TPE-2DTE 和OTPE-2DTE (圖1)，并成功應用于超分辨成像。由于分子中含有聚集誘導發(fā)光基團，開環(huán)態(tài)的TPE-2DTE和OTPE-2DTE都表現(xiàn)出顯著的AIE特征（圖2）。OTPE-2DTE中因含有氧雜環(huán)結(jié)構(gòu)，聚集態(tài)或固態(tài)增強的熒光發(fā)射峰位于560 nm以上，而僅含有四苯基乙烯的TPE-2DTE則位于500 nm附近。同時，四苯基乙烯基團是一類給電子共軛基團，有效降低了能隙，促進二噻吩基乙烯結(jié)構(gòu)對可見光的吸收和響應。405 nm可見光照能夠有效驅(qū)動TPE-2DTE 和OTPE-2DTE的閉環(huán)反應，由于閉環(huán)態(tài)二噻吩基乙烯的吸收光譜與熒光團的發(fā)射光譜有效重疊，能夠發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而猝滅熒光。光穩(wěn)定態(tài)時，TPE-2DTE和OTPE-2DTE分別能獲得50% 和40% 的閉環(huán)態(tài)轉(zhuǎn)化率。盡管如此，在聚集態(tài)時，405 nm光照下，TPE-2DTE和OTPE-2DTE的熒光能夠迅速猝滅，最大熒光開關(guān)比分別為1196: 1 和 1983: 1（圖3a 和3b），這主要歸功于分子間能量轉(zhuǎn)移導致的猝滅放大效應。接著使用另一束長波長可見光（如621 nm）照射樣品，樣品的顏色和熒光又會恢復至起始狀態(tài)。交替使用長、短波長可見光照射樣品，便能夠?qū)崿F(xiàn)可逆的熒光開關(guān)循環(huán)，并展現(xiàn)出良好的抗疲勞性（圖3b 和3c）。
可擦寫光信息記錄
利用TPE-2DTE和OTPE-2DTE優(yōu)異的可見光驅(qū)動熒光開關(guān)性質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)以可見光為工作波長的光學應用。例如，將開環(huán)態(tài)TPE-2DTE和OTPE-2DTE摻雜到含有PMMA的氯仿溶液中，使用毛筆蘸取該溶液在玻璃板上書寫文字，能夠使書寫的文字暫時“隱形”（圖3e 和3f）。在黑暗環(huán)境下，使用弱的405 nm光激發(fā)熒光，玻璃板顯現(xiàn)出強烈的青綠色和橙黃色熒光字母。再使用強405 nm光照誘導快速的閉環(huán)反應，所書寫的文字在日光燈下變成深藍色，而在黑暗條件下熒光“隱形”。若接著使用621 nm長波長可見光照射，樣品又能夠恢復起始無色和強熒光狀態(tài)，以上過程能夠重復循環(huán)多次。TPE-2DTE和OTPE-2DTE在使用全可見光工作波長的防偽、光存儲等領(lǐng)域具有潛在的應用價值。
突破光學衍射極限
利用其優(yōu)異的可見光調(diào)控性能，使用405 nm和561 nm可見光源，以TPE-2DTE和OTPE-2DTE作為超分辨成像探針，實現(xiàn)了嵌段共聚物PEO-b-PSt自組裝體納米棒狀膠束的超分辨成像，觀察到膠束精細的形貌，分辨率優(yōu)于50 nm (圖4)。在常規(guī)熒光成像圖中，某處的膠束橫切面的光學半峰全寬(FWHM)為400 nm左右，遠偏離膠束的真實直徑；而在超分辨重構(gòu)圖中，同處的FWHM僅為37 nm，十分接近在電鏡中測得的數(shù)據(jù)，超分辨圖像的分辨率相較于常規(guī)熒光成像提高了10倍以上。TPE-2DTE和OTPE-2DTE在超分辨成像方面展現(xiàn)出廣闊的應用前景。
該研究的意義在于，TPE-2DTE和OTPE-2DTE是一種具有良好可見光響應的聚集誘導發(fā)光型二芳基乙烯熒光分子開關(guān)，由于可避免紫外光輻照帶來的不利影響以及ACQ現(xiàn)象，更適用于超分辨成像等光學應用，具有重要的實用價值。同時該工作對未來設計更高綜合性能的可見光驅(qū)動的二芳基乙二烯熒光分子開關(guān)提供了一定的指導意義。研究成果發(fā)表于近期的《ACS Applied Materials & Interfaces 》期刊上，武漢光電國家研究中心李沖（第一、共同通訊作者）、熊凱、陳穎、范成、王亞龍、朱明強（共同通訊作者）為論文作者。該研究得到“973計劃”、國家自然科學基金、中央高?；A(chǔ)科研基金和湖北省自然科學基金等的資助。
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