作為最早被發(fā)現(xiàn)和研究的二維材料，石墨烯具有非常優(yōu)異的物理和機械性能，比如面內(nèi)理論拉伸強度、電導率和熱導率分別可達130 GPa、108 S m-1和5300 W m-1 K-1，因此被認為是最理想也是最具潛力的結(jié)構(gòu)和功能材料。
為了使石墨烯得到宏觀應(yīng)用，目前主流的策略是將小尺寸石墨烯衍生物(如氧化石墨烯GO)通過各種方法來組裝宏觀薄膜、纖維或塊體材料。然而大量的研究結(jié)果表明，通過組裝法制備的石墨烯宏觀薄膜材料的力學強度遠低于預(yù)測值，而造成這一問題的主要原因是在石墨烯制備過程中，石墨烯面外柔性以及溶劑揮發(fā)引起的的強毛細管力會導致薄膜中存在大量的無規(guī)皺紋。這些無規(guī)皺紋會引起應(yīng)力集中以及電子、聲子散射等問題，從而導致石墨烯薄膜強度、電導率和熱導率的降低。
為了解決這一問題，浙江大學高超、許震團隊聯(lián)合西安交通大學劉益?zhèn)惤淌趫F隊創(chuàng)造性地開發(fā)了一種溶劑插層塑化拉伸方法對連續(xù)制備的GO薄膜進行二次塑化處理，大幅度消除薄膜內(nèi)部無規(guī)皺紋的同時，增加了石墨烯的堆疊結(jié)晶度和宏觀、微觀取向度。
經(jīng)過化學還原后得到的石墨烯薄膜的Herman有序度為0.93，拉伸強度和模量分別達到了1.1GPa和60.27GPa，熱導率和電導率分別達到109.11 Wm-1K-1和1.09×105Sm-1，并且與環(huán)氧樹脂復(fù)合后得到的結(jié)構(gòu)材料強度634 MPa。同時，這種方法還可以實現(xiàn)大規(guī)模、連續(xù)化制備，因此在工業(yè)實際應(yīng)用中表現(xiàn)出了極大的潛力。該研究以題為“Continuous crystalline graphene papers with gigapascal strength by intercalation modulated plasticization”的論文發(fā)表在最新一期《Nature Communications》上。
【溶劑插層塑化GO薄膜】
這項研究工作中石墨烯薄膜強度大幅度的提高主要依賴于其內(nèi)部無規(guī)皺紋的消除以及取向度和結(jié)晶度的增加。受到高分子材料在熱或溶劑作用下塑化加工特性的啟發(fā)，作者認為使石墨烯薄膜前驅(qū)體GO片層發(fā)生重排是消除石墨烯薄膜內(nèi)部無規(guī)皺紋以及提高取向的有效方法。
為了實現(xiàn)這一點，作者對宏觀GO膜進行溶劑插層塑化拉伸二次處理——在連續(xù)牽引和拉伸的過程中使宏觀GO薄膜經(jīng)過乙醇溶液池，如圖1所示。進入乙醇溶液池后，原本較硬的宏觀GO薄膜柔順性增加，同時乙醇分子進入GO片層之后可以增加GO片層的層間距(從0.90增加至1.58 nm)。
這種溶劑插層作用會使得GO片層之間相互作用變?nèi)?，在牽引力的作用下GO片層會連接不斷的發(fā)生破壞和重構(gòu)，形成位錯滑移，在提高薄膜塑性的同時，還可以使皺紋變平。測試結(jié)果表明，經(jīng)過溶劑插層塑化拉伸處理的GO膜斷裂伸長率達到了10%，表現(xiàn)出典型的塑性形變特性；而未做任何后處理的GO薄膜斷裂伸長率僅為3%，表現(xiàn)出彈性形變和脆性斷裂特性。
同時，作者也采用了實時POM和SAXS來表征拉升過程中GO膜結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)膜內(nèi)皺紋隨拉升應(yīng)變不斷增加而減少，并且拉伸也會促使GO薄膜在納米尺度上取向程度的增加。
【石墨烯膜宏觀、微觀結(jié)構(gòu)變化】
GO膜經(jīng)過化學還原得到了最終的石墨烯薄膜，作者對該薄膜的微米結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)進行了分析和表征。在微米結(jié)構(gòu)上，SEM結(jié)果顯示隨著溶劑插層塑化拉伸處理過程中牽引比的增加，石墨烯薄膜表面的無規(guī)皺紋先消失，然后再在沿著拉伸的方向上出現(xiàn)取向型皺紋結(jié)構(gòu)。SAXS和WAXS結(jié)果顯示石墨烯薄膜在納米和原子尺度上也發(fā)生了取向，當拉伸過程的牽引比為8%時，Herman有序度從原始的0.85提升至0.93。同時，XRD的結(jié)果顯示經(jīng)過溶劑插層塑化拉伸處理后，石墨烯的結(jié)晶厚度提高了65%，這說明拉伸處理不僅提高了石墨烯薄膜的宏觀、微觀取向度，也可以提高石墨烯的結(jié)晶度，而TEM結(jié)果也這一結(jié)論進行了進一步證明。
【石墨烯薄膜的性能】
首先作者對石墨烯薄膜及復(fù)合材料的力學性能進行了表征，結(jié)果顯示石墨烯薄膜內(nèi)部無規(guī)皺紋的消失以及結(jié)晶度和取向度的提升會大幅度增加薄膜的力學強度。在溶劑插層塑化處理過程中拉伸比為8%時，石墨烯薄膜的模量達到了60.27 GPa(接近鋁合金的模量)，相比于未處理石墨烯薄膜的7.6 GPa，提高了693 %。
經(jīng)過二次處理后的石墨烯薄膜拉伸強度提高至1.1GPa，比強度達到524.32 N m g?1，高于鋁合金和鈦合金的比強度。
隨后，作者將二次處理后的石墨烯薄膜與環(huán)氧樹脂進行復(fù)合制備得到了層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其強度和模量分別達到了634 MPa和25GPa。同時，作者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過溶劑插層塑化處理后的石墨烯薄膜的熱導率和電導率也可以得到大幅度的提升，最高分別可以達到109.11 W m-1 K-1和1.09×105 S m-1。
與環(huán)氧復(fù)合后，除了具有優(yōu)異的力學強度，其優(yōu)異的電導率依然可以得到很好的保持(3.1 × 104 Sm?1.)，在2~18GHz的電磁波頻率下，電磁屏蔽系數(shù)介于30~40 dB之間，因此在未來的航天航空設(shè)備上顯示了巨大的應(yīng)用潛力。
總結(jié)：作者采用溶劑插層塑化拉伸的新方法，對石墨烯片層的宏觀堆積結(jié)構(gòu)和微觀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進行了重組和優(yōu)化，使最終的石墨烯薄膜力學強度、電導率和熱導率得到了大幅度的提升。同時，這種方法還可以大規(guī)模、連續(xù)化制備大尺寸石墨烯薄膜材料，因而使得性能優(yōu)異的石墨烯結(jié)構(gòu)材料在未來的工程領(lǐng)域能夠得到實際的應(yīng)用。
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