熱電材料可以用來直接將熱能轉(zhuǎn)換成電能。因此它們對人類的可持續(xù)發(fā)展有很重要的意義。高效的熱電材料應(yīng)該有高的熱電壓,高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率。傳統(tǒng)上的熱電材料是電子或是空穴作為載流子的電子材料。近年來,離子熱電材料(例如聚合物電解質(zhì)和離子液體)由于具有比電子熱電材料高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的熱電壓而受到廣泛關(guān)注。但是,離子熱電材料的電導(dǎo)率卻遠(yuǎn)低于后者,因而其實(shí)際應(yīng)用受到極大的限制。離子熱電材料的熱轉(zhuǎn)換效率取決于離子熱電轉(zhuǎn)換優(yōu)值(ZTi)。最近,新加坡國立大學(xué)歐陽建勇教授課題組開發(fā)了一種由離子液體和二氧化硅(SiO2)納米顆粒構(gòu)成的類固態(tài)離子凝膠。該離子凝膠兼具有高的離子塞貝克系數(shù)(14.8 mV/K),優(yōu)良的離子電導(dǎo)率(4.75×10-2?S /cm),和高功率因子(1040.4 μW/m/K2。同時(shí),得益于該離子凝膠較低的熱導(dǎo)率(0.21 W/m/K)),其室溫離子ZTi高達(dá)1.47。該ZTi幾乎是文獻(xiàn)報(bào)道離子熱電最高優(yōu)值的兩倍,是目前最高的離子ZTi。

本文研究了三種離子液體和不同尺寸SiO2納米顆粒組成的復(fù)合體系,其構(gòu)成的離子凝膠都具有典型的凝膠流體性質(zhì)。其凝膠行為源于SiO2納米顆粒形成的固體網(wǎng)絡(luò)和離子液體相的相互作用。以離子液體EMIM-DCA為例,離子液體中C≡N鍵由于具有較高的極性而傾向于與SiO2表面的羥基相互作用,因而易于形成穩(wěn)定的類固態(tài)凝膠結(jié)構(gòu)。

新加坡國立大學(xué)歐陽建勇教授:具有高離子熱電性能的類固態(tài)離子凝膠
圖1. a為三種離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式,b為不同含量的SiO2與EMIM-DCA組成的復(fù)合體系/離子凝膠照片。

研究表明,少量的SiO2納米顆粒可以顯著提高離子凝膠的離子電導(dǎo)率,在含量為20%時(shí),其最優(yōu)離子電導(dǎo)率可達(dá)4.75×10-2 S/cm。這是由于SiO2納米顆粒表面的路易斯酸基團(tuán)與離子液體的離子之間的相互作用而導(dǎo)致。這種相互作用在一方面有助于離子液體的正離子和負(fù)離子解離;另一方面促進(jìn)形成更多的自由空位,從而建立高速離子遷移通道。因此,離子凝膠的離子的遷移率得到有效增強(qiáng)。然而,過量的納米粒子容易團(tuán)聚而阻礙離子傳輸路徑,因此進(jìn)一步添加SiO2會(huì)降低離子電導(dǎo)率。

新加坡國立大學(xué)歐陽建勇教授:具有高離子熱電性能的類固態(tài)離子凝膠
圖2. a純EMIM-DCA和EMIM-DCA /(20%SiO2)離子凝膠的熱電壓Voc和溫差T的關(guān)系。b三種不同ILs的離子凝膠的離子塞貝克系數(shù)對SiO2/離子液體質(zhì)量百分比的依賴性。c ZTi隨SiO2/離子液體質(zhì)量百分比的變化。

溫度梯度下的離子擴(kuò)散涉及系統(tǒng)的焓和熵的變化,離子液體的高離子塞貝克系數(shù)可以通過熱力學(xué)來理解。由于熱電壓與正離子和負(fù)離子的熱泳遷移率之差成正比,升高溫度會(huì)增加正負(fù)離子的遷移率差,進(jìn)而增強(qiáng)熱電壓。與電子型熱電材料相比,離子液體/SiO2離子凝膠具有更好的熱電性能。EMIM-DCA/(20%SiO2)離子凝膠的離子功率因子為1040μW/m/K2,遠(yuǎn)高于其他離子導(dǎo)體。同時(shí),離子凝膠室溫ZTi高達(dá)1.47,大約是文獻(xiàn)報(bào)道離子熱電材料最高優(yōu)值的兩倍。它們也證明了這些離子性熱電材料在熱電轉(zhuǎn)換的應(yīng)用。這些離子型熱電材料用于構(gòu)建為離子熱電超級(jí)電容器(ITESC),可以將熱量轉(zhuǎn)化為電能。

本文首次報(bào)道了離子液體和SiO2納米顆粒制成的類固態(tài)離子凝膠具有優(yōu)異的離子熱電性能。同時(shí),離子凝膠可用于構(gòu)建ITESC進(jìn)行有效熱電轉(zhuǎn)換和利用。此項(xiàng)工作為新型離子熱電材料的探索以及離子熱電轉(zhuǎn)換提供了新思路。歐陽建勇教授是該工作的通訊作者,何旭博士是第一作者,程漢霖博士是該工作的共同通訊作者。

參考文獻(xiàn):

Xu He, Hanlin Cheng, Shizhong Yue, Jianyong Ouyang. Quasi-Solid State Nanoparticle/(Ionic Liquid) Gels with Significantly High Ionic Thermoelectric Properties. Journal of Materials Chemistry A, 2020, https://doi.org/10.1039/D0TA04100A.

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