傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料通常硬而脆，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。人們一直期望賦予無(wú)機(jī)材料以高柔性的特點(diǎn)，但目前為止還沒(méi)有一種十分有效的方法。由于亞納米材料的特征尺寸在1nm以下，因而它與較大尺寸的納米材料相比具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，其中十分重要的一個(gè)特性就是類高分子性。因此，亞納米材料可以視為打破無(wú)機(jī)材料和高分子材料之間壁壘的一個(gè)切入點(diǎn)，對(duì)功能亞納米材料進(jìn)行合理組裝和加工將為微納器件的構(gòu)筑和無(wú)機(jī)納米材料的應(yīng)用帶來(lái)巨大的機(jī)遇。鑒于此，清華大學(xué)王訓(xùn)教授課題組就亞納米材料的類高分子特性及進(jìn)一步組裝加工進(jìn)行了深入且系統(tǒng)的研究，并取得了一系列進(jìn)展。
1.?亞納米線的構(gòu)象及流變性質(zhì)研究
王訓(xùn)教授課題組首次在羥基氧化釓亞納米線體系中發(fā)現(xiàn)并系統(tǒng)的展示了類高分子特性。亞納米線在尺寸上與線型高分子接近，直徑小于1 nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾微米。如圖1所示，亞納米線具有很高的柔性，在分散液中呈現(xiàn)出多種構(gòu)象。隨著濃度的增加，亞納米線還可以組裝成一些波浪形的納米線束或多孔結(jié)構(gòu)。靜置一段時(shí)間時(shí)，分散液可以形成凝膠，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)其具有剪切變稀的特性，說(shuō)明其為非牛頓流體。除了羥基氧化釓亞納米線體系外，在其他亞納米材料中也觀察到了類高分子的性質(zhì)，如氧化鎢納米帶、鎢青銅納米線等等。相關(guān)工作見(jiàn)已發(fā)表文章（J. Am.Chem. Soc. 2013, 135, 11115-11124; Small 2015, 11, 1144-1149; Chem. Mater. 2018, 30, 8727-8731）。
2.?亞納米線的組裝及加工
如圖2A-D所示，硫化銦亞納米帶在分散液中呈現(xiàn)出多種構(gòu)象，其組裝特性更類似于生物大分子，在適宜的濃度、溶劑等條件下，可以通過(guò)調(diào)節(jié)自身構(gòu)象，形成了高度有序的超晶格。進(jìn)一步組裝，還可以得到晶體狀的宏觀組裝體。本研究首次發(fā)現(xiàn)了納米晶的構(gòu)象自調(diào)整特性和類生物大分子的自組裝行為。除此之外，基于亞納米材料的類高分子特性，電紡法和濕紡法等通常用于加工高分子的方法也可用來(lái)加工亞納米材料。如圖2E-H所示，通過(guò)電紡法在未添加任何高分子的情況下成功制備出了表面光滑、直徑可控的亞納米線纖維。利用滾軸接收纖維，可以得到大面積的無(wú)紡布。在電場(chǎng)的作用下，纖維中的亞納米線高度有序的排列，從而纖維具有高強(qiáng)度和低模量，單軸拉伸強(qiáng)度高達(dá)712.5MPa，模量為10.3GPa，與高分子材料相當(dāng)。如圖2I-L所示，在另一個(gè)工作中，通過(guò)濕紡法制備得到了高柔性的亞納米線纖維，這些纖維由有序排列的彈簧狀亞納米線組成，彈性拉伸形變可達(dá)10%?；趤喖{米材料的類高分子特性，研究其組裝加工方法將為無(wú)機(jī)納米材料微納器件構(gòu)筑和功能材料開(kāi)發(fā)帶來(lái)新的機(jī)遇。相關(guān)工作見(jiàn)已發(fā)表文章（J. Am.Chem. Soc. 2013, 135, 6834-6837; J. Am. Chem.Soc.2017, 139, 8579-8585; Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1903477）。
3.?亞納米線薄膜及光學(xué)性質(zhì)研究
本工作中，展示了柔性亞納米薄膜在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。如圖3所示，通過(guò)濕紡法制備了柔性透明的亞納米線薄膜，該薄膜具有高度各向異性，無(wú)任何高分子添加劑和基底。由于亞納米線在薄膜中高度取向排列，因而薄膜具有明顯的雙折射特性，并且對(duì)可見(jiàn)光具有各向異性散射的效果。此外，當(dāng)亞納米線薄膜中添加熒光量子點(diǎn)或量子棒時(shí)，復(fù)合薄膜能夠發(fā)射偏振熒光。此工作為利用亞納米線制備光學(xué)波片和偏振片提供了一種新的思路。相關(guān)工作見(jiàn)已發(fā)表文章（Angew.Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8730-8735）。
4.?亞納米線宏觀螺旋組裝體（MHAs）及其手性光學(xué)性質(zhì)研究
在另一項(xiàng)工作中，如圖4所示，在沒(méi)有任何手性添加劑和配體的條件下，通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備得到了亞納米線宏觀螺旋組裝體。由于亞納米線的高柔性以及多位點(diǎn)范德華相互作用，它們能夠有效地相互識(shí)別、作用，從而調(diào)整構(gòu)象進(jìn)而實(shí)現(xiàn)100%的自組裝。之前已有相關(guān)報(bào)道通過(guò)理論模擬計(jì)算預(yù)測(cè)過(guò)亞納米線的手性，但是從未有實(shí)驗(yàn)證明過(guò)這一點(diǎn)。本工作中證明了羥基氧化釓亞納米線是具有手性結(jié)構(gòu)的，其分散液為外消旋體系。此外，將非手性熒光有機(jī)染料DACT和TMD引入組裝前驅(qū)體，可以得到具有手性熒光信號(hào)的DACT-MHAs和TMD-MHAs，證明了無(wú)機(jī)材料向非手性有機(jī)分子的手性傳遞。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步揭示了手性亞納米線的形成機(jī)理，以及亞納米線到MHAs的手性演化。這項(xiàng)工作實(shí)現(xiàn)了手性無(wú)機(jī)納米材料向非手性有機(jī)分子的手性傳遞，揭示了分子尺度到宏觀尺度的手性演化，為無(wú)機(jī)納米材料的手性研究以及新型手性結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑提供了新的思路。相關(guān)工作見(jiàn)已發(fā)表文章（J. Am.Chem. Soc. 2020, 142, 1375-1381.）。
亞納米材料的研究才剛剛起步，還有巨大的研究空間，通過(guò)進(jìn)一步對(duì)其組分結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控，表面配體交換，可控組裝加工，構(gòu)效關(guān)系等進(jìn)行研究，能夠得到功能更加豐富的亞納米線材料，在能源，光學(xué)，磁學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
