我們知道,在不加柔順劑洗滌并自然干燥的情況下,棉毛巾往往會(huì)變硬。但你可曾想過(guò)這是為什么呢?

生活處處是科學(xué),科學(xué)家揭示毛巾晾干為什么會(huì)變硬?
圖1:自然干燥后的棉花束變硬,就像粘在一起一樣(左),而在洗衣機(jī)中通過(guò)物理攪拌強(qiáng)制排水干燥的棉花束則保持柔軟(右)

在之前的研究中,花王公司的研究小組認(rèn)為結(jié)合水——一種在材料表面表現(xiàn)出獨(dú)特性質(zhì)的特殊水——與硬化有關(guān)。該小組提出了一個(gè)理論模型,在這個(gè)模型中,留在棉表面的結(jié)合水通過(guò)毛細(xì)粘附的過(guò)程在單纖維之間引起交聯(lián)。

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圖2:結(jié)合水調(diào)節(jié)的棉單纖維間氫鍵交聯(lián)示意圖。

 

近日,借助于原子力顯微鏡和原子力顯微鏡-紅外光譜,花王公司Takako Igarashi、北海道大學(xué)Ken-ichiro Murata研究小組直接觀察到在自然干燥條件下,棉單纖維表面存在結(jié)合水,并且結(jié)合水的氫鍵狀態(tài)不同于游離水。由于空氣-水(疏水性)和水-纖維素(親水性)界面的作用,OH基的兩種伸縮振動(dòng)模式明顯地相互分離。這一研究為花王公司的模型提供了有力的證據(jù),表明結(jié)合水的微觀性質(zhì)與棉織物的宏觀力學(xué)行為之間可能存在聯(lián)系。相關(guān)工作“Direct Observation of Bound Water on Cotton Surfaces by Atomic Force Microscopy and Atomic Force Microscopy–Infrared Spectroscopy”為題發(fā)表在Journal of Physical Chemistry C上。

 

一、自然干燥棉花束的硬化現(xiàn)象

研究者比較了自然干燥制備的棉花束與在洗衣機(jī)中通過(guò)物理攪拌強(qiáng)制排水(例如搖晃)干燥的棉花束,可以看出前者變得僵硬,仿佛粘在一起,而后者則是柔順的。對(duì)于在自然干燥條件下制備的棉紗的彎曲力(B值)的測(cè)量表明,只要施加一次彎曲力,棉束的剛度就會(huì)明顯降低,即使反復(fù)施加相同水平的力,也不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的變化。有趣的是,在不施加力等待一定時(shí)間后剛度會(huì)恢復(fù),類似于隨機(jī)系統(tǒng)中所謂的自恢復(fù)現(xiàn)象,這意味著由于結(jié)合水的存在,每一根因彎曲而分離的纖維會(huì)再次連接。

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圖3:(a,b)外觀變化(a)洗滌→自然干燥,(b)洗滌→脫水→甩干→干燥。(c)棉紗樣品彎曲性能KES-FB(2)的B值變化。

 

二、AFM力曲線證實(shí)棉的最外表面存在結(jié)合水

在不同濕度水平下,接近和遠(yuǎn)離棉單纖維時(shí)的AFM力曲線可以清楚地看到接近和遠(yuǎn)離過(guò)程中的遲滯現(xiàn)象,這是毛細(xì)粘附的特征,表明棉的最外表面存在結(jié)合水。此外,分離力的最大值隨著濕度的增加而增加,表明濕度控制了有助于探針粘附的結(jié)合水的量。雖然還沒(méi)有觀察到結(jié)合水本身所導(dǎo)致的交聯(lián)結(jié)構(gòu),但這些結(jié)果支持了單纖維上殘留的結(jié)合水起到交聯(lián)劑作用、在自然干燥的棉的剛度產(chǎn)生中起著關(guān)鍵作用的假設(shè)。

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圖4:(a)在不同濕度水平下,接近(藍(lán)線)和遠(yuǎn)離(紅線)棉單纖維時(shí)的力曲線。(b)棉單根纖維與硅探針表面最大分離力與相對(duì)濕度的關(guān)系。

 

三、ATR-IR譜進(jìn)一步證明最外表面結(jié)合水的存在

為了了解棉織物最外層結(jié)合水的微觀性質(zhì),研究者采用ATR-IR譜研究了其氫鍵狀態(tài)??梢钥闯鲞@兩種棉的光譜存在差異,這表明存在結(jié)合水,但差異并不顯著。差值譜對(duì)應(yīng)于棉表面純結(jié)合水部分,該譜與游離液態(tài)水的特征相似,然而由于噪聲水平的影響,差值譜的質(zhì)量不足以討論結(jié)合水的微觀性質(zhì),包括與游離水的差異。

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圖5:棉布的ATR-IR譜。(a) 自然干燥(50%相對(duì)濕度)和(b)完全干燥。插圖顯示了(a)減去(b)得到的差值光譜。

 

四、AFM-IR表明結(jié)合水存在兩種不同的結(jié)合方式

為了提取結(jié)合水的真實(shí)微觀信息,研究者采用了另一種表面敏感的方法AFM-IR,可以獲得空間分辨率達(dá)10nm的紅外光譜。圖像可以清楚地看到在每個(gè)點(diǎn)都具有高再現(xiàn)性的兩個(gè)特征峰。在真空加熱下除去殘余水后,得到兩個(gè)小峰與計(jì)算出的纖維素OH伸縮振動(dòng)模式的分析相匹配。由此可知,AFM-IR中的兩個(gè)特征峰來(lái)自于棉單纖維表面的結(jié)合水。

結(jié)合水的譜圖顯示,OH基的兩種伸縮振動(dòng)模式明顯地是相互分離的,這與游離液態(tài)水寬梯形的光譜相反,表明結(jié)合水的氫鍵狀態(tài)受與纖維素表面相互作用的影響。若這兩種振動(dòng)模式反映了結(jié)合水中不同類型的氫鍵狀態(tài),可以自然地將其分別解釋為對(duì)應(yīng)于棉纖維-水界面處的水(較高波數(shù)一側(cè),與纖維素的羥基結(jié)合)或水-空氣界面處的水(較低波數(shù)一側(cè),由于疏水作用而形成強(qiáng)氫鍵)。這也可通過(guò)Nihonyanagi等人的研究得到支持。

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圖5:(a)AFM下的棉單纖維圖像。五個(gè)十字標(biāo)記表示AFM-IR的測(cè)量點(diǎn)。(b)在自然干燥條件(50%RH)和完全干燥條件下棉單纖維的AFM-IR光譜。插圖顯示了完全干燥條件下光譜的放大視圖。

 

小結(jié):

文章的通訊作者Ken-ichiro Murata表示:“實(shí)驗(yàn)表明,在棉花表面明顯存在結(jié)合水,這有助于某些動(dòng)態(tài)特性,如由毛細(xì)粘附調(diào)節(jié)的硬度。此外,結(jié)合水本身也表現(xiàn)出不同于普通水的獨(dú)特氫鍵狀態(tài)?!绷硪晃煌ㄓ嵶髡逿akako Igarashi補(bǔ)充道:“人們一般認(rèn)為柔順劑可以減少棉纖維之間的摩擦。然而,我們的研究結(jié)果表明,結(jié)合水參與了棉花的硬化過(guò)程,這為我們了解柔順劑的工作原理提供了新的視角,并有助于我們開發(fā)更好的藥劑、配方和體系?!?/p>

另外,研究者在文章中指出,這項(xiàng)研究中還沒(méi)有直接觀察到結(jié)合水本身帶來(lái)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。填補(bǔ)結(jié)合水微觀性質(zhì)與棉織物宏觀力學(xué)行為之間的空白,也是近期需要解決的重要問(wèn)題。

那么,聰明的你,是否心里早就有了答案?

來(lái)源參考:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.0c00423#

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