電化學(xué)氣體還原的瓶頸

利用可再生能源來驅(qū)動(dòng)氣體的電化學(xué)固定,將其轉(zhuǎn)化為具有附加值的產(chǎn)品,這是將CO2和CO轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锶剂虾突瘜W(xué)原料的一個(gè)有吸引力的途徑。這一方法的成功將取決于能源效率的不斷提高,以盡量減少運(yùn)營成本,并取決于電流密度的增加,以盡量減少資本成本。這將需要催化劑,從而通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟促進(jìn)吸附、耦合和氫化。在這些反應(yīng)中,水基電解質(zhì)既作為質(zhì)子源又作為離子傳導(dǎo)介質(zhì)。然而,這些氣體在水中的溶解度有限,當(dāng)氣體分子與其環(huán)境發(fā)生碰撞或反應(yīng)時(shí),導(dǎo)致氣體的擴(kuò)散受到限制。在堿性水環(huán)境中,CO2的擴(kuò)散長度可低至數(shù)十納米。由于傳質(zhì)的原因,限制了水相電池中催化劑的生產(chǎn)能力,其電流密度在每平方厘米幾十毫安的范圍內(nèi)。

燃料電池催化劑層的設(shè)計(jì)

在氣相電解槽中,催化劑層沉積在疏水性氣體擴(kuò)散層上,因此氣體反應(yīng)物只需擴(kuò)散很短的距離就可以到達(dá)催化劑表面的電活性位點(diǎn)(圖1A)。燃料電池中的氧還原反應(yīng)(ORR)表明,催化劑層中的氣體反應(yīng)物擴(kuò)散成為陰極中的質(zhì)量傳輸限制步驟。為了提高ORR性能,燃料電池催化劑層被設(shè)計(jì)成平衡疏水性,以幫助排出水和親水性,以保持足夠的離子傳導(dǎo)率。

與氧還原反應(yīng)生成水不同,CO2還原反應(yīng)需要水作為碳?xì)浠衔锷傻馁|(zhì)子源。因此,催化劑層是親水的,在反應(yīng)過程中充分水化。在這種結(jié)構(gòu)中,CO2電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在氣液固三相反應(yīng)界面中(圖1B)。氣態(tài)反應(yīng)物和電解質(zhì)共存于催化劑電活性位點(diǎn)的體積迅速衰變?yōu)殡娊赓|(zhì),特別是在堿性電解中使用的高pH值時(shí)。在高電流密度下,由于局部OH-的生成,衰變進(jìn)一步增加。大部分催化劑與電解質(zhì)接觸,其中二氧化碳的有效性受其溶解度的限制(pH 15時(shí) <2 mM)。由于析氫是一種競爭性的反應(yīng),與CO2在相同的應(yīng)用電位范圍內(nèi)的還原作用類似,催化劑暴露在CO2耗盡的電解液中的大部分表面積促進(jìn)了不需要的H2生成(圖1C)。

《Science》:創(chuàng)紀(jì)錄的速度,把二氧化碳轉(zhuǎn)化為乙烯!

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圖1 (A)流通池示意圖。反應(yīng)氣體通過面向氣體電解質(zhì)的氣體擴(kuò)散電極催化劑的背面進(jìn)料。陰離子交換膜(AEM)有助于OH從陰極到陽極的傳輸。GDL,氣體擴(kuò)散層。(B)在氣體載體[G]上擴(kuò)散的疏水性載體上沉積有碳酸鈉鹽(GDE)。(C)氣體反應(yīng)物,活性部位以及水和離子共存的體積決定了氣體電解的最大可用電流。反應(yīng)物濃度有限的催化劑區(qū)域會(huì)促進(jìn)副產(chǎn)物反應(yīng),例如析氫。(D)當(dāng)氣體和電解質(zhì)(水和離子源)的傳輸解耦時(shí),可以擴(kuò)展三相反應(yīng)界面,以便所有電子都參與所需的電化學(xué)反應(yīng)。

加拿大多倫多大學(xué)的David Sinton和Edward H. Sargent等研究人員提出了一種混合催化劑設(shè)計(jì),通過解耦氣體、離子和電子的傳輸,使CO2和CO在>1?A cm?2區(qū)域的電流密度下能夠有效地進(jìn)行氣相電解以生成多碳產(chǎn)品。該研究成果以題為“CO2?electrolysis to multicarbon products at activities greater than 1 Acm?2”為題,發(fā)表在國際頂尖期刊《Science》上。在這里,本文研究人員利用了一種離聚體層,它具有疏水和親水功能,可以組裝成具有不同結(jié)構(gòu)域的形態(tài),從而有利于氣體和離子在金屬表面的傳輸路線:氣體的傳輸通過疏水結(jié)構(gòu)域的側(cè)鏈促進(jìn),導(dǎo)致氣體擴(kuò)散延長,而水的吸收和離子傳輸通過水化的親水結(jié)構(gòu)域來進(jìn)行(圖1D)。因此,這三個(gè)組分(氣態(tài)反應(yīng)物、離子和電子)聚集在一起的反應(yīng)界面都位于催化活性部位,長度從亞微米范圍增加到幾微米。

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3D催化劑:離聚物平面異質(zhì)結(jié)

研究人員試圖通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)來增強(qiáng)傳輸系統(tǒng)。研究人員將注意力轉(zhuǎn)向全氟磺酸(PFSA)離子,它結(jié)合了疏水性和親水性功能以及離子運(yùn)輸。假設(shè)它們被控制組裝成不同的疏水和親水層狀結(jié)構(gòu)域,將提供不同的途徑,通過疏水結(jié)構(gòu)域促進(jìn)氣體傳輸,親水結(jié)構(gòu)域促進(jìn)水和離子傳輸 (圖2A)。

PFSA離子,如Nafion,含有-SO3-(親水)和-CF2(疏水)基團(tuán)。Nafion是一種廣泛應(yīng)用于燃料電池的催化劑粘結(jié)劑和膜材料,具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)-功能依賴性。在極性溶劑中。PFSA離子與暴露于溶劑中的親水-SO3-基團(tuán)形成膠體。當(dāng)PFSA離子溶液被涂覆在金屬催化劑表面時(shí),研究人員期望-SO3-優(yōu)先暴露在親水多晶金屬表面,電解質(zhì)通過-CF2疏水區(qū)域提供連續(xù)的滲透疏水通道(圖2B)。

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圖2(A)沉積在聚四氟乙烯疏水纖維載體上的金屬催化劑示意圖。一層扁平的離聚物層均勻地覆蓋在金屬上。(B)全氟離聚物,如Nafion,分別表現(xiàn)出由-SO3-和-CF2功能賦予的不同親水和疏水特性。

 

研究人員設(shè)計(jì)了一種新型催化劑,利用氣體-電解質(zhì)的分離傳輸超越二維催化劑。理想情況下,這種催化劑將在三維形態(tài)上使三相反應(yīng)界面最大化,從而能夠在更高的電流區(qū)域內(nèi)高效運(yùn)行。研究人員在PTFE/Cu/離聚物(CIPH)氣體擴(kuò)散層支撐物上制備了3D催化劑:離聚物本體異質(zhì)結(jié)(CIBH),其由銅納米粒子和PFSA混合并噴射鑄造而成,形成具有金屬和離聚物滲透路徑的3D形態(tài)(圖3A)。橫截面SEM圖像顯示了CIBH催化劑中的不同層(圖3B)。使用TEM和元素能量色散X射線光譜圖獲得的高分辨率冷凍切片圖像進(jìn)一步揭示了連續(xù)的Cu納米粒子和離聚物域的存在(圖3,C和D)。

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圖3 (A)聚四氟乙烯載體上金屬離聚體異質(zhì)結(jié)催化劑的示意圖。(B)CIBH催化劑的橫截面掃描電鏡。(C和D)低溫切片CIBH(C)的TEM圖像和揭示CIBH納米形貌(D)的Cu和C元素圖。

 

創(chuàng)紀(jì)錄的催化速度

研究人員首先通過調(diào)整沉積條件以及Cu:離聚物共混比例來優(yōu)化CIBH形態(tài),發(fā)現(xiàn)該質(zhì)量比為4:3時(shí)是最佳的。采用這種比例,在7 M KOH電解液和50 cm3?min-1?CO2流量下,研究人員探究了催化劑層厚度的影響。在有效的CIBH催化劑中,預(yù)計(jì)CO2RR電流會(huì)隨著催化劑負(fù)載量的增加而增加,直到通過離聚物相的氣體滲透路徑的長度達(dá)到氣體反應(yīng)物擴(kuò)散長度為止。隨著增加催化劑負(fù)載量和相應(yīng)的厚度,觀察到總CO2RR電流單調(diào)增加,在負(fù)載3.33 mg cm-2(5.7 μm厚)時(shí)超過1 A cm-2,當(dāng)負(fù)載更高時(shí)達(dá)到飽和,電流密度達(dá)到1.32 A cm-2,然后能效下降(圖3E)。

在7?M?KOH電解液中,不同電流密度下的最佳CIBH催化劑的產(chǎn)物分布表明,從0.2到1.5 A cm-2, H2的生成率保持在10%以下。在最高電流操作條件下,優(yōu)化后的催化劑對(duì)乙烯的最大產(chǎn)率為65~75%,在陰極能效率為46.3%的情況下,其峰值偏電流密度為1.34?A?cm-2(圖3F)。在超薄流通池中實(shí)現(xiàn)了最佳的CIBH催化劑(無參比電極,最小的陰極電解液通道為?≈ 3 mm,在鎳泡沫陽極處有水被氧化),在1.1 A cm-2且沒有iR補(bǔ)償?shù)臈l件下,全電池對(duì)C2+產(chǎn)品的能量效率估計(jì)為20%(圖3G)。

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圖3(E)總CO2RR反應(yīng)的部分電流密度,最大陰極能量效率下C2+和C2H4。對(duì)于厚度超過6 mm的CIBH,在陰極能量效率下降之前,總的CO2R電流在1.3 A cm-2處飽和。每個(gè)樣品和操作條件至少運(yùn)行30分鐘。(F)八種Cu CIBH催化劑的最高分電流構(gòu)型的性能統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。(G)最佳CIBH催化劑在由3毫米寬的陰極電解液通道組成的超薄流通池中的性能。

 

小結(jié)

本文的研究展示了不受氣-離子-電子傳輸限制的催化劑設(shè)計(jì)原則。CIBH催化劑為在工業(yè)應(yīng)用所需的操作電流下,實(shí)現(xiàn)可再生電化學(xué)生產(chǎn)碳?xì)浠衔镤伷搅说缆?,正如固體氧化物電解槽用合成氣實(shí)現(xiàn)的那樣。

原文鏈接:

https://science.sciencemag.org/content/367/6478/661

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