甲醇是一種有用的液態(tài)氫源,具有方便燃料電池的存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)墓δ?。更重要的是,是一種可以替代汽油的液體燃料!然而,二氧化碳(CO2)還原生成甲醇是一個(gè)6電子過(guò)程,需要極長(zhǎng)的電荷載流子壽命才能使電子積聚。

此外,甲醇會(huì)在TiO2上約10 ns內(nèi)捕獲空穴,因此其氧化在動(dòng)力學(xué)上優(yōu)于水氧化(約1 s),使得連續(xù)生產(chǎn)甲醇面臨巨大的挑戰(zhàn)。目前,幾乎沒(méi)有報(bào)道過(guò)從CO2和水中化學(xué)計(jì)量生產(chǎn)甲醇和氧氣具有高選擇性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和優(yōu)異的內(nèi)部量子產(chǎn)率(IQY)。

同樣,由于缺乏合適的助催化劑來(lái)選擇性地將空穴轉(zhuǎn)移到水上。

因此,為了利用水作為可持續(xù)的空穴清除劑并從CO2中選擇性地生產(chǎn)甲醇,需要設(shè)計(jì)一種理想的空穴接受碳點(diǎn)(CD),主要取決于對(duì)光物理過(guò)程的基本了解。

雖然瞬態(tài)吸收光譜法(TAS)有助于理解用于水分解的半導(dǎo)體的電荷載流子動(dòng)力學(xué),但是在超快的時(shí)間尺度上仍不了解CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程中的光譜學(xué)特征,從而阻礙合理的開(kāi)發(fā)目標(biāo)光催化劑。

基于此,英國(guó)倫敦大學(xué)的Junwang Tang和Zhengxiao Guo(共同通訊作者)團(tuán)隊(duì)聯(lián)合報(bào)道了通過(guò)TAS研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)利用可擴(kuò)展微波法合成的碳點(diǎn)(mCD,石墨相)時(shí),研究人員在mCD/氮化碳(CN)復(fù)合材料中區(qū)分了CD可以作為空穴受體的獨(dú)特性。

當(dāng)通過(guò)超聲處理合成的碳點(diǎn)(sCD,無(wú)定形)時(shí),CDs也可以在sCD/CN復(fù)合材料中充當(dāng)電子受體。對(duì)比sCD,mCD將CN中電子的壽命延長(zhǎng)了四倍,有利于實(shí)現(xiàn)多電子的還原過(guò)程。

值得注意的是,mCD/CN納米復(fù)合材料穩(wěn)定的產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量的氧氣和甲醇,具有接近統(tǒng)一的選擇性,這通過(guò)13C標(biāo)記(原子示蹤法)證實(shí),在420 nm處的IQY為2.1%。然而,sCD/CN復(fù)合材料僅產(chǎn)生CO(一種雙電子產(chǎn)物)。

此外,獨(dú)特的mCD捕獲了電子中的空穴,并阻止了還原產(chǎn)物甲醇的吸附,因此有利于氧化水而不是甲醇,并提高了CO2還原為醇的選擇性。

《自然·通訊》:溫室效應(yīng)的終結(jié)者!100%選擇性將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇

【內(nèi)容解析】

本文中,研究人員通過(guò)精心設(shè)計(jì)和結(jié)合碳點(diǎn)/碳氮化物(mCD/CN)作為催化劑,在陽(yáng)光照射下,利用水和CO2穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化為化學(xué)計(jì)量的O2和甲醇,其選擇性接近100%??傮w而言,該催化系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)了兩個(gè)光反應(yīng),分別是:

(1)水(H2O)氧化反應(yīng);

(2)CO2還原為高價(jià)值產(chǎn)品,此種情況下為甲醇(CH3OH)。

具體言之,研究人員利用CN作為高性能光催化劑,CD作為助催化劑,通過(guò)整合CD/CN來(lái)加快反應(yīng)速率。

并且,研究人員根據(jù)不同配方合成兩種CD樣品來(lái)探索CD作為助催化劑的性能。

兩個(gè)CD均以其最佳濃度加載到CN上:mCD/CN的濃度為3.5%,sCD/CN的濃度為3%。通過(guò)結(jié)合吸光性光催化劑和助催化劑的異質(zhì)結(jié)可以使得電子和空穴分別流向不同的材料,以限制了它們彼此發(fā)現(xiàn)的速度(重組的湮滅反應(yīng))。

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圖1、CN、mCD/CN和sCD/CN的表征

 

研究發(fā)現(xiàn),水氧化反應(yīng)是最慢的步驟,會(huì)限制整個(gè)系統(tǒng)的效率。

因此,改進(jìn)系統(tǒng)更直接途徑是開(kāi)發(fā)能夠從光催化劑中提取空穴并促進(jìn)反應(yīng)活性的水氧化助催化劑。

基于此,研究人員通過(guò)時(shí)間分辨光譜(TRS)研究了mCD/CN和sCD/CN兩種催化劑,發(fā)現(xiàn)sCD在sCD/CN中充當(dāng)電子受體,而mCD在mCD/CN中作為空穴受體。

利用TAS研究發(fā)現(xiàn),CD/CN接口上的電荷分離將電荷載流子的壽命從25 s(CN)延長(zhǎng)到160 s(mCD/CN)或僅增加40 s(sCD/CN)。

因而mCD/CN的壽命更長(zhǎng),可增強(qiáng)后續(xù)反應(yīng)的參與性。

此外,sCD/CN是將CO2轉(zhuǎn)化為CO,而mCD/CN可以選擇性地將CO2還原為甲醇,其選擇性高達(dá)99.6±0.2%。

同時(shí),在相同的實(shí)驗(yàn)條件下觀察到,mCD/CN復(fù)合材料的催化活性比sCD/CN高出12倍,而二氧化碳轉(zhuǎn)化率更高。

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圖2、光催化CO2轉(zhuǎn)化為甲醇

 

最后,通過(guò)理論計(jì)算(DFT)結(jié)果表明,水比mCD(空穴在其中聚集)更喜歡吸附,而甲醇比CN(電子在其中聚集)更喜歡吸附,從而有利于水選擇性氧化為O2,同時(shí)避免了光還原產(chǎn)物甲醇的繼續(xù)氧化。

因此,生產(chǎn)甲醇具有出色的接近單位選擇性和在420 nm處的高IQY(2.1%),以及在500 nm和600 nm處的基準(zhǔn)IQY(分別為0.7%和0.4%)。

總之,利用該策略通過(guò)水選擇性地將溫室氣體(CO2)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)值化學(xué)品,從而提供可持續(xù)的液體燃料并且有利于結(jié)束全球碳循環(huán)。

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圖3、高選擇性生成甲醇的基本理解

 

 

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16227-3

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