目前可充電鋅空氣電池(ZABs)因其理論能量密度高、安全性和可持續(xù)性高而被認為是未來電動汽車最具前景的技術(shù)。然而,ZABs的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用仍然存在受到電催化劑性能的阻礙,尤其是在充放電過程中對氧還原反應(yīng) (ORR) 和析氧反應(yīng) (OER) 的過高過電位。開發(fā)高效、低成本且具有優(yōu)異電催化性能的雙功能電催化劑是非常必要的。

單原子催化劑(SACs),尤其是過渡金屬單原子催化劑(TM-SACs),由于其原子利用率極高,在堿性條件下表現(xiàn)出更好的ORR活性。然而,單金屬TM- SACs 對 OER 仍然不滿意,這是制備高效 ORR/OER 雙功能催化劑過程中的一個巨大挑戰(zhàn)。碳氣凝膠(CA)因其相互連接的孔隙率、高表面積、優(yōu)異的傳質(zhì)性能和高導(dǎo)電性而被廣泛接受,是負載活性位點的最佳載體材料之一。在這種情況下,由 CA(Fe-Ni ANC@CA)支持的 Fe-Ni ANCs 可以實現(xiàn)穩(wěn)定的 OER 活性,同時保持其作為 ZAB 的 ORR 和 OER 的雙功能電催化劑的 ORR 活性。

碳氣凝膠Fe單原子催化劑,可充電鋅空氣電池中的高效氧電催化劑

【摘要】

中國科學(xué)院上海高等研究院Zhengxing Lv、浙江大學(xué)田鶴研究員、山東大學(xué)張進濤/夏海兵教授團隊共同通過優(yōu)化熱解聚苯胺(PANI)氣凝膠,成功地制備了錨定在 N、S 共摻雜碳氣凝膠(Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑)上的 Fe-Ni 合金納米團簇(Fe-Ni ANCs)。通過在單寧酸 (TA)、Fe3 和 Ni2 離子的共存下聚合苯胺單體合成PANI 水凝膠,并進行冷凍干燥。合成 Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑的 TA、Fe3 和 Ni2 離子的最佳摩爾比為 1:2:5,可以保證二維多孔碳片,形成具有 2 至 2.8 nm 之間超小尺寸的高密度 Fe-Ni ANC。據(jù)作者所知,這些由 N4-Fe-O-Ni-N4 部分組成的 Fe-Ni ANCs 首次被提出作為一種新型活性物質(zhì)。由于其獨特的特性,F(xiàn)e-Ni ANC@NSCA 催化劑在半波電位 (E1/2) 為 0.891 V 的氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng) (260 mV @ 10 mA cm?2) 中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。堿性介質(zhì)作為雙功能催化劑,優(yōu)于最先進的商業(yè) Pt/C催化劑和 RuO2 催化劑。此外,與 Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑組裝的鋅-空氣電池在 5 mA cm-2下表現(xiàn)出卓越的性能和超過 500 小時的超高穩(wěn)定性。文章“Fe–Ni Alloy Nanoclusters Anchored on Carbon Aerogels as High-Efficiency Oxygen Electrocatalysts in Rechargeable Zn–Air Batteries”發(fā)表在期刊《Small》。

【主圖導(dǎo)讀】

碳氣凝膠Fe單原子催化劑,可充電鋅空氣電池中的高效氧電催化劑

示意圖1,具有均勻分布的 Fe-Ni 合金納米團簇(Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑)的 N、S 共摻雜碳氣凝膠的合成過程示意圖。a) 將苯胺單體、Fe 前體、Ni 前體和 TA 依次添加到水溶液中。b) 在 HCl 存在下添加 APS 并進一步冷凍干燥成 PANI 氣凝膠后,通過苯胺單體的聚合形成 PANI 聚合物的 3D 水凝膠。在 3D PANI 水凝膠中,PANI 鏈通過 TA-Fe3 配合物及其亞氨基相互連接,而 Ni2 離子主要摻雜 PANI 聚合物的亞氨基,并被 TA-Fe3 配合物在一定程度上隔開。 c)通過PANI水凝膠的熱解和后處理獲得鑲嵌有幾乎均勻分布的高密度Fe-Ni ANCs的Fe-Ni ANC@NSCA催化劑。

碳氣凝膠Fe單原子催化劑,可充電鋅空氣電池中的高效氧電催化劑

圖1,A,D) 低倍率和 B) 高倍率 TEM 圖像,C) Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑的高分辨率 TEM 圖像,E) 高分辨率 TEM 圖像和 F) 單個 Fe-的 HAADF-STEM-EDS 映射圖像。單個 Fe-Ni ANC 中元素 Ni(黃色)和 Fe(紅色)的分布。

碳氣凝膠Fe單原子催化劑,可充電鋅空氣電池中的高效氧電催化劑

圖5,A) 碳布、Fe NC@NSCA 催化劑、Ni NP@NSCA 催化劑、Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑和商業(yè)RuO2催化劑在 1M KOH 溶液中的 OER 極化曲線。B) Fe NC@NSCA 催化劑、Ni NP@NSCA 催化劑、Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑和商業(yè)RuO2催化劑的 Tafel 圖。C) Fe NC@NSCA 催化劑、Ni NP@NSCA 催化劑、Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑和商業(yè)RuO2催化劑在 260 mV 過電位下的 EIS 光譜。D) Fe NC@NSCA 催化劑、Ni NP@NSCA 催化劑、Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑和商業(yè)RuO2催化劑的 ECSA。E) Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑和商用 RuO2催化劑 12 小時的計時電流曲線以評估其耐久性。F)Fe-Ni ANC@NSCA催化劑在15000次循環(huán)前后的OER極化曲線。

碳氣凝膠Fe單原子催化劑,可充電鋅空氣電池中的高效氧電催化劑

圖7,A) 與 Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑組裝的 ZAB 的示意圖模型。B) 放電極化和功率密度曲線,C) 在 10 mA cm-2電流密度下測得的比容量,D) 充放電極化曲線,E) 5 mA cm-2電流密度下的長期循環(huán)性能, F) 不同電流密度下由 Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑或 Pt/C RuO2催化劑組裝的 ZAB 的恒電流放電圖。

參考文獻:doi.org/10.1002/smll.202102002

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