碳?xì)饽z具有壓縮性、彈性、線性靈敏度高、功能多等特點(diǎn)，已成為人們研究的熱點(diǎn)。碳?xì)饽z由相互連接的三維網(wǎng)絡(luò)組成，具有密度低、重量輕、孔隙率高、比表面積大、電導(dǎo)率高、環(huán)境穩(wěn)定性好等突出的物理特性，廣泛應(yīng)用于吸附劑、催化劑、人造肌肉、傳感器等領(lǐng)域。特別是具有超輕可壓縮特性的碳氣凝膠，由于其潛在的多功能特性而更具吸引力。
近日，廈門大學(xué)能源學(xué)院劉健教授級高工及曾憲海教授聯(lián)合物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院的葉美丹副教授開發(fā)了一種新型生物基碳?xì)饽z，在較寬的壓力范圍內(nèi)具有超高的線性靈敏度，有希望成為柔性可穿戴設(shè)備監(jiān)測生物信號的理想傳感材料。該材料以葡萄糖雙氰胺納米片（C-GD）和纖維素納米纖維（CNFs）為原料，采用生物量介導(dǎo)的方法合成了氮摻雜碳?xì)饽z（C-NGD）。合成的C-NGD具有相當(dāng)大的彈性、壓縮性和抗疲勞性能。C-GD與CNFs的相互作用形成了一種超穩(wěn)定的波層狀結(jié)構(gòu)，它能夠支持95%的極高壓縮應(yīng)變和長期壓縮（3000個周期，50%應(yīng)變下），特別是在0～10 kPa范圍內(nèi)，可獲得寬范圍線性靈敏度，靈敏度高達(dá)10.08 kPa-1。這些優(yōu)點(diǎn)使碳?xì)饽z能夠應(yīng)用于可穿戴壓阻傳感裝置中，以檢測人體運(yùn)動和生物信號。此外，C-NGD還顯示了超級電容器和摩擦納米發(fā)電機(jī)方面的應(yīng)用潛力。因此，該生物基氣凝膠是一種面向柔性電子、能量轉(zhuǎn)換/存儲裝置的多功能材料。該文章發(fā)表在期刊Nano energy上，龍思詩和馮云超為本文共同第一作者，劉健、葉美丹和曾憲海為共同通訊作者。
纖維素是地球上最豐富和可再生的生物質(zhì)材料之一，通過可控降解纖維素獲得的纖維素納米纖維（CNFs）由于具有互連的空間網(wǎng)絡(luò)和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，顯示出巨大的應(yīng)用潛力。前期研究發(fā)現(xiàn)，葡萄糖和C-GD的煅燒混合物可以很好地分散在CNF溶液中，而通過碳化定向冷凍獲得的氣凝膠，可以制備具備單層結(jié)構(gòu)或者多層狀結(jié)構(gòu)的二維碳材料。在此基礎(chǔ)上，該研究組設(shè)計了一條簡便、可持續(xù)的制備CNFs/葡萄糖/雙氰胺衍生碳?xì)饽z（C-NGD）的工藝路線。CNFs具有良好的柔韌性、高長寬比和比強(qiáng)度，易于與C-GD碳納米片纏繞連接。因此，CNFs可以作為納米粘合劑將C-GD連接成層狀宏觀結(jié)構(gòu)。合成的C-NGD作為一種高靈敏的材料，可以檢測到很低的壓力或變形，在較寬的壓力范圍內(nèi)具有超高的線性靈敏度。這些優(yōu)點(diǎn)使得C-NGD成為柔性可穿戴設(shè)備監(jiān)測生物信號的理想傳感材料。此外，C-NGD還可以作為超級電容器和摩擦電納米發(fā)電機(jī)的活性材料。
基于之前研究基礎(chǔ)（Carbon. 2020, 158: 137-145），通過碳化定向冷凍獲得的氣凝膠，可以制備具備單層結(jié)構(gòu)或者多層狀結(jié)構(gòu)的二維碳材料，這為合成二維碳材料提供了另一種廉價而有效的方法。合成工藝、材料外觀及表征如圖1所示。
圖1（a）制備C-NGD的示意圖；（b, c）C-GD納米片的SEM和TEM圖像；（d, e）具有空間互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的CNFs的SEM和TEM圖像；（f，j）NGD、（g，k）C-NGD、（h，l）CNF和（i，m）C-CNF氣凝膠的SEM圖像和照片。
CNFs作為C-GD的分散劑和納米增強(qiáng)介質(zhì)，顯著提高了碳?xì)饽z的力學(xué)強(qiáng)度。如圖2所示。
圖2 （a） C-NGD在不同應(yīng)變下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）C-NGD和（c）C-CNF在50%應(yīng)變下100個循環(huán)的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；C-NGD在（d）90%和（e）95%高應(yīng)變下100個循環(huán)的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（f）C-NGD在50%應(yīng)變下3000次循環(huán)的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
該碳?xì)饽z具有連續(xù)波狀層狀結(jié)構(gòu)，是實(shí)現(xiàn)優(yōu)秀壓縮彈性性能的保障，其壓縮彈性機(jī)理如圖3所示。
圖3（a）C-CNF和（b）C-NGD氣凝膠壓縮彈性機(jī)理示意圖
將該碳?xì)饽z作為壓電材料，進(jìn)行的綜合表征，發(fā)現(xiàn)其具有相當(dāng)大的彈性、壓縮性和抗疲勞性能，如圖4所示。
圖4（a）不同壓縮應(yīng)變下C-NGD的相對阻力變化；（b）在50%壓縮應(yīng)變下，C-NGD在不同頻率下的相對電阻變化；（c）c-NGD的反應(yīng)和弛豫時間；（d）C-NGD在50%應(yīng)變下3000次循環(huán)的相對電阻變化；（e）C-NGD 1%壓縮應(yīng)變范圍內(nèi)的規(guī)范系數(shù)；（f）在0-10 kPa壓力范圍內(nèi)的線性靈敏度；（g）C-NGD與其它傳感材料的靈敏度比較；（h）C-NGD在50%應(yīng)變下3000次循環(huán)的疲勞抗力。
考察該碳?xì)饽z在可穿戴電子器件領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。傳感器可以清楚地捕捉微笑時面部肌肉的輕微運(yùn)動，實(shí)時監(jiān)測吞咽的振動，檢測到人體脈搏波形，并區(qū)分沖擊波（P波）、潮汐波（T波）和舒張波（D波）的特征峰，線性靈敏度高，壓力范圍寬，如圖5所示。其優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性使C-NGD在可穿戴電子器件的實(shí)際應(yīng)用中具有廣闊的應(yīng)用前景。
圖5（a）C-NGD傳感器示意圖；（b）通過按壓的C-NGD傳感器，（c-e）來自手指、手腕和腿的人體關(guān)節(jié)運(yùn)動，（f）面部微笑，（g）呼吸，（h）通過吞咽的喉嚨運(yùn)動，以及（i）由C-NGD傳感器監(jiān)測的手腕脈搏的相對阻力變化
考察該碳?xì)饽z在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)其具有良好的表現(xiàn)（圖6）。該裝置在0.5 A g-1下的比電容為220.2 F g-1，高于先前關(guān)于碳基電極材料的報告。在電流密度為10 A g-1的情況下，C-NGD在2000次循環(huán)后可保持97.3%的初始比容量，表明該器件具有高度穩(wěn)定的電化學(xué)性能。
圖6（a-b）C-NGD的SEM圖像，無壓（a）/有壓（b）；（c）不同掃描速率下超級電容器的循環(huán)伏安曲線；（d）在0.5～10 A g-1的不同電流密度下，超級電容器的恒流充放電曲線（GCD）曲線；（e）電流密度在0.5～10 A g-1之間超級電容器的比電容；（f）超級電容器在電流密度為10 A g-1時的循環(huán)性能
將該碳?xì)饽z應(yīng)用于摩擦納米發(fā)電機(jī)裝置，其短路電流（Isc）、開路電壓（Voc）和短路轉(zhuǎn)移電荷（Qsc）分別達(dá)到3μA、38 V和12 nC（圖7），這比以前的許多研究結(jié)果都要大。
圖7 在1.0 Hz頻率下測試的（a）短路電流（Isc），（b）開路電壓（Voc）和（c）短路轉(zhuǎn)移電荷（Qsc）曲線。
【結(jié)論】
綜上所述，研究組設(shè)計和合成了多功能生物質(zhì)基三維波層狀碳?xì)饽z，具有良好的壓縮性、高的抗疲勞性能和穩(wěn)定的應(yīng)變-相對阻力變化響應(yīng)。特別地，可以獲得從0到10 kPa的寬范圍線性靈敏度，具有10.08kPa-1的高靈敏度。這些優(yōu)點(diǎn)使該材料有希望應(yīng)用于壓阻式傳感器和可穿戴設(shè)備。值得一提的是，因具有大比表面積和良好導(dǎo)電性，顯示出作為超級電容器電極材料和摩擦納米發(fā)電機(jī)器件摩擦層材料的潛力。因此，該碳?xì)饽z是一種可再生的生物質(zhì)衍生多功能材料。
Sishi Long, Yunchao Feng, Faliang He, Jizhong Zhao, Tian Bai, Hongbin Lin, Wanli Cai, Chaowu Mao, Yuhan Chen, Lihui Gan, Jian Liu, Meidan Ye, Xianhai Zeng, Minnan Long, Biomass-derived, multifunctional and wave-layered carbon aerogels toward wearable pressure sensors, supercapacitors and triboelectric nanogenerators, Nano Energy, 2021，DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105973
作者簡介：
劉健，博士，現(xiàn)為廈門大學(xué)能源學(xué)院教授級高工，2007年畢業(yè)于清華大學(xué)，曾任日本學(xué)術(shù)振興會（JSPS）特別研究員。近年來，先后主持國家自然科學(xué)基金、福建省自然科學(xué)基金、廈門南方海洋項(xiàng)目等各類項(xiàng)目十余項(xiàng)，發(fā)表各類論文一百余篇，其中SCI收錄八十余篇，申請專利二十余項(xiàng)。研究方向涉及農(nóng)林生物質(zhì)化工、生物基材料、電化學(xué)材料、酶制劑、功能性食品等領(lǐng)域。
葉美丹，博士，現(xiàn)為廈門大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院副教授，主要研究方向?yàn)楦咝阅馨雽?dǎo)體微納米材料的可控合成和機(jī)理研究，柔性能源器件（染料/量子點(diǎn)敏化太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池，超級電容器），光催化以及可穿戴生物傳感器的制備。
曾憲海，博士，廈門大學(xué)能源學(xué)院教授，博導(dǎo)，福建省杰出青年基金及福建省雛鷹計劃青年拔尖人才計劃獲得者。主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)多途徑轉(zhuǎn)化與綜合高值利用。近年來主持國家重點(diǎn)研發(fā)計劃課題及子課題、國家自然科學(xué)基金等科技項(xiàng)目十余項(xiàng)，獲梁希技術(shù)發(fā)明一等獎及中國輕工業(yè)聯(lián)合會技術(shù)發(fā)明一等獎各一項(xiàng)。
