農(nóng)藥是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)不可缺少的，可節(jié)省30-40%的農(nóng)作物，并將繼續(xù)提高農(nóng)業(yè)總產(chǎn)量，以滿足2050年97億人口的需求。傳統(tǒng)的農(nóng)藥配方主要是乳油（EC）和可濕性粉劑（WP），容易被沖刷到環(huán)境中，并且裝載的活性物質(zhì)由于農(nóng)藥包封不良而大量分解和浸出。生物靶標(biāo)對農(nóng)藥的實(shí)際吸收量不到1.0%。要達(dá)到殺蟲效果，農(nóng)藥必須嚴(yán)重過度使用，在全球范圍內(nèi)已達(dá)到410萬噸/年。農(nóng)藥的流失和農(nóng)藥配方中大量的有機(jī)溶劑造成了一系列的生態(tài)環(huán)境問題，甚至危害了人類健康。因此，可持續(xù)農(nóng)業(yè)要求消除有機(jī)溶劑，提高農(nóng)藥使用效率。在使用水基殺蟲劑的過程中，噴灑過程造成50%的農(nóng)藥損失。噴霧液滴在拒水葉片表面的接觸時(shí)間很短，會導(dǎo)致不可避免的反彈和飛濺。目前，特別針對活性成分封裝的膠囊由于剛性結(jié)構(gòu)和低滲透性，無法增強(qiáng)液滴沉積或在超疏水表面上的長期粘附。此外，用于農(nóng)藥活性成分的膠囊化生產(chǎn)工藝復(fù)雜，包封率低，釋放不完全，不可避免地要使用有機(jī)溶劑。因此，現(xiàn)有的控制農(nóng)藥流失和環(huán)境污染的策略，在這兩個或兩個以上的方面仍然不能奏效。
最近，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所江雷院士、董智超和化學(xué)研究所王毅琳研究員、Fan?Yaxun合作?在《Advanced Functional Materials》上發(fā)表了題為“Control the Entire Journey of Pesticide Application on Superhydrophobic Plant Surface by Dynamic Covalent Trimeric Surfactant Coacervation”的文章，提出了一個大幅度提高農(nóng)藥使用效率的綜合策略。利用亞胺基動態(tài)共價(jià)三聚表面活性劑，構(gòu)建了一種水基凝聚體，以協(xié)同控制殺蟲劑在拒水植物上的包封、沉積、保留和釋放。凝聚體由納米網(wǎng)絡(luò)和大量緊密結(jié)合的水組成，可以有效地包裹親水/疏水性農(nóng)藥。同時(shí)，網(wǎng)絡(luò)狀微結(jié)構(gòu)與超疏水表面的微/納米結(jié)構(gòu)發(fā)生纏結(jié)，保證了高速撞擊和抑制風(fēng)/雨侵蝕后在超疏水植物表面上完全沉積。此外，二氧化碳誘導(dǎo)的降解表面活性劑凝聚體決定了農(nóng)藥的精確釋放。動態(tài)凝聚體作為一種新型的農(nóng)藥配方，為農(nóng)藥的應(yīng)用提供了一條有前景的途徑，有望促進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展。
圖文導(dǎo)讀
具有三個或更多兩親性部分的低聚表面活性劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的自組裝能力和更多的作用位點(diǎn)，有利于凝聚體的形成。同時(shí)，動態(tài)亞胺鍵可使凝聚體具有環(huán)境響應(yīng)性離解和農(nóng)藥釋放。因此作者設(shè)計(jì)并合成了動態(tài)共價(jià)三聚表面活性劑，通過亞胺鍵將三個疏水性烷基鏈與陽離子頭基連接起來。
在超疏水植物表面控制農(nóng)藥施用全程的策略示意圖。
三聚表面活性劑之間發(fā)生了進(jìn)一步的結(jié)合，并且在更高濃度下形成了凝聚體。凝聚液滴中產(chǎn)生納米纖維的隨機(jī)纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)富含疏水微區(qū)和親水界面。
凝聚體中的納米網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)了疏水性和親水性客體分子的同時(shí)吸收和濃縮，其包封效高達(dá)93%~98%。
表面活性劑表征和農(nóng)藥凝聚體制備。
甘藍(lán)葉片具有微/納米層次結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的防水表層蠟層，因此具有超疏水性。懸浮濃縮的稻虱凈農(nóng)藥（SC-B）的液滴撞擊時(shí)，液滴在葉面上的飛濺和反彈非常明顯而添加了稻虱凈的凝聚體卻不發(fā)生飛濺、反彈和開裂行為。因此，液滴在超疏水葉片表面有效且完全沉積。
凝聚體分散液滴在超疏水表面上撞擊作為農(nóng)藥噴灑過程的模型。
完全的沉積是由凝聚體特殊的致密納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及凝聚體與超疏水表面之間所產(chǎn)生的牢固釘扎力有關(guān)。凝聚體高速撞擊后，球形微滴牢固地粘附在葉表面的納米柱上，顯示了從Cassie態(tài)到Wenzel態(tài)的潤濕轉(zhuǎn)變。另外，凝聚體較強(qiáng)的結(jié)合水能力有利于其與超疏水葉表面各種特定極性微區(qū)的結(jié)合，有利于表面潤濕性由超疏水性向親水性的轉(zhuǎn)變。
高速撞擊的凝聚液滴在超疏水表面的沉積機(jī)理。
二氧化碳在自然環(huán)境中普遍存在，會使凝聚體溶液酸化，進(jìn)而分解亞胺基（圖4a）?；诖颂匦?，在24小時(shí)和40小時(shí)內(nèi)可分別釋放80%以上的親水性熒光素和疏水性殺蟲劑。在利用空氣中的二氧化碳時(shí)，同樣的釋放過程在三個月內(nèi)完成。因此，利用二氧化碳控制pH值，實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥的精確控制和完全釋放。
用TIS10凝聚體對表面活性劑離解和農(nóng)藥釋放的表征。
農(nóng)藥沉積在作物葉片上，在自然環(huán)境下常因風(fēng)或雨而流失。農(nóng)藥的延長釋放時(shí)間要求凝聚體在超疏水的葉片表面上有足夠的粘附力。為了評估風(fēng)的影響，表征了凝聚體在16.4倍質(zhì)量的離心力作用下在卷心菜葉片表面的粘附能力。凝聚體液滴的保留時(shí)間幾乎是SC-B的5倍。然后，通過測試沖刷性能來評估凝聚體的耐雨性。在SC-B中的熒光素在雨水中被沖走，而熒光素包封的凝聚體保持完整。凝聚體對超疏水甘藍(lán)葉表面具有較強(qiáng)的防雨能力，保證了農(nóng)藥的長期有效性。
粘附能力和耐雨性表征。
亮點(diǎn)小結(jié)
綜上所述，作者提供了一個可持續(xù)和創(chuàng)新的農(nóng)藥配方，依靠動態(tài)低聚表面活性劑凝聚體，通過控制農(nóng)藥施用的整個過程來提高效率。凝聚體中的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包含了親水和疏水兩個結(jié)構(gòu)域，并與超疏水表面發(fā)生強(qiáng)烈的纏結(jié)，使表面活性劑凝聚體通過直接混合的方式有效地包裹了親水/疏水性農(nóng)藥，抑制了滴濺和高速撞擊后表面的反彈，并能保持長期的抗風(fēng)、雨侵蝕性能。此外，表面活性劑分子中的動態(tài)共價(jià)鍵賦予凝聚體環(huán)境響應(yīng)性解離和二氧化碳控制的完全釋放。這一綜合戰(zhàn)略將解決殺蟲劑使用效率低下的挑戰(zhàn)，此外，創(chuàng)新的農(nóng)藥配方將促進(jìn)科學(xué)基礎(chǔ)和技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用，如活性物質(zhì)固定化以及人工和天然表面的智能生物納米器件粘合劑。
