非質(zhì)子化Li-CO2電池由于具有較高能量密度(1876 WhKg-1),且耦合了有效CO2固定和先進(jìn)儲(chǔ)能的雙重特征,引起了儲(chǔ)能領(lǐng)域的高度關(guān)注。

此外,由于陰極材料是空氣中的CO2,Li-CO2電池在航空航天探索技術(shù)中表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。例如,火星大氣層中CO2的濃度高達(dá)96%,是未來(lái)Li-CO2電池最有前途的應(yīng)用領(lǐng)域。為推進(jìn)Li-CO2電池的實(shí)際應(yīng)用,近年來(lái)研究人員開發(fā)了各種催化陰極、電解質(zhì)添加劑和準(zhǔn)固態(tài)固態(tài)電解質(zhì),并設(shè)計(jì)新的柔性電極,來(lái)提高Li-CO2電池能量/功率密度、循環(huán)性能和機(jī)械柔性。

雖然該領(lǐng)域已經(jīng)取得了階段性的進(jìn)展,但是現(xiàn)有的研究工作中Li-CO2電池的工作環(huán)境主要集中在室溫到150℃高溫下。

而火星是一個(gè)極冷的行星,平均溫度約為零下六十度,目前所報(bào)道的Li-CO2電池在極端寒冷的環(huán)境下無(wú)法正常工作。

眾所皆知,環(huán)境溫度的降低會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)電導(dǎo)率降低,電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變慢,電極/電解質(zhì)界面變差,因此需要使用更多的能量來(lái)驅(qū)動(dòng)放電和充電過程,從而增加了放電/充電過程中的過電勢(shì),縮短了循環(huán)壽命。

更糟糕的是,由于電解質(zhì)完全凝固,電池將無(wú)法在超低溫(如-60℃)下正常工作。到目前為止,還沒有關(guān)于低溫(零度以下)Li-CO2電池的研究,更別說(shuō)超低溫Li-CO2電池了。

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成果簡(jiǎn)介

為應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn),復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系彭慧勝教授和王兵杰教授設(shè)計(jì)并組裝了一種Swagelok型Li-CO2電池。

該電池使用金屬鋰為陽(yáng)極材料,含LiTFSI的1.3-二氧戊環(huán)(DOL)為電解質(zhì),涂有銥催化劑的氣體擴(kuò)散層作為陰極,并采用市售的Parafilm作為陰極保護(hù)層。

得益于DOL基電解質(zhì)在低溫下的超低凝固點(diǎn),高離子電導(dǎo)率和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性,以及銥陰極對(duì)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)和CO2析出反應(yīng)(CO2ER)的高催化活性,所制備的Li-CO2電池可以在超低溫環(huán)境下高效工作。

在電流密度為100 mAg-1和-60℃的超低溫下,電池表現(xiàn)出8976 mAg-1的高深度放電容量和150個(gè)循環(huán)(1500 h)的超高循環(huán)壽命,且每個(gè)循環(huán)的固定容量為500 mAg-1。低溫下如此優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于陰極上形成小尺寸易分解的放電產(chǎn)物以及電解質(zhì)和鋰陽(yáng)極上抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生(圖1)。

相關(guān)成果以“Li-CO2Batteries Efficiently Working at Ultra-Low Temperatures”為題于2020年5月15日發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

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圖1. Li-CO2電池在超低溫環(huán)境下工作的原理示意圖以及在放電(左側(cè))和充電(右側(cè))過程中放電產(chǎn)物的形成和分解。Li-CO2電池的工作機(jī)理基于電化學(xué)反應(yīng)4Li + 3CO2 + 4e? ?2Li2CO3 + C(E = 2.80 V vs Li + / Li)。

 

圖文詳解

一、超低溫Li-CO2電池的設(shè)計(jì)

超低溫電池的設(shè)計(jì)通常涉及系統(tǒng)的材料選擇和/或電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。首先應(yīng)使用高導(dǎo)電性的電解質(zhì),以確保其在低溫下有效的離子傳輸和良好的電解質(zhì)/電極界面。

DOL是一種小的環(huán)狀醚分子,具有-95℃的低冰點(diǎn),低粘度和溶劑化鋰離子的去溶劑能低等良好特性,并且容量大,可確保鋰陽(yáng)極的高循環(huán)效率。

因而,成為超低溫Li-CO2電池電解液的理想候選者。與普通的四甘醇二甲醚基電解質(zhì)(約-40℃)相比, DOL基電解質(zhì)的凝固點(diǎn)甚至低于-100 ℃,且具有更高的離子電導(dǎo)率,在-80℃時(shí)能夠保持2.26 mS cm?1的高電導(dǎo)率。

此外,由于增強(qiáng)了電解質(zhì)的穩(wěn)定性,DOL的引入可以有效抑制電解質(zhì)中副反應(yīng)的產(chǎn)生。電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性隨溫度的降低而提高,其穩(wěn)定的電壓范圍從0℃時(shí)的3.05 V增加到?30°C時(shí)的3.53 V和?60°C時(shí)的4.34 V。因此, DOL是一種理想的低溫Li-CO2電池的電解質(zhì)溶劑。

由于銥對(duì)CO2RR和CO2ER具有較高的催化活性,并已被用于改善Li-CO2電池的電化學(xué)性能。

因此研究人員選擇涂有銥的GDL被用作Li-CO2電池的陰極,并首次探究其在低溫儲(chǔ)能裝置中的性能。另外,考慮到Li-CO2電池是半開放式系統(tǒng),其電解質(zhì)不可避免地會(huì)通過其多孔陰極連續(xù)蒸發(fā)。因而,研究人員采用市售的可透過Li-CO2氣體的Parafilm材料用作陰極保護(hù)層,以抑制電解質(zhì)的揮發(fā),并進(jìn)一步延長(zhǎng)了Li-CO2電池的使用壽命。

二、Li-CO2電池的低溫電化學(xué)性能

研究人員首先探究了溫度對(duì)Li-CO2電池電化學(xué)性能的影響。在截止電壓為2.0 V,電流密度為100 mAg-1的條件下,Li-CO2電池的深放電容量在0℃時(shí)高達(dá)14 720 mAhg-1,甚至在-60℃時(shí)仍可達(dá)到8976 mAhg-1(圖2a)。此外,即使在-60℃時(shí)電流密度從50 mAg-1增加到500 mAg-1,Li-CO2電池也沒有出現(xiàn)明顯的電壓降,進(jìn)一步顯示出其較高的低溫適應(yīng)性和良好的倍率性能。循環(huán)伏安法測(cè)試表明,電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性隨著溫度的降低而提高,這使得DOL基電解質(zhì)能夠承受-60℃超低溫時(shí)的電荷極化。

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圖2. Li-CO2電池在超低溫環(huán)境下工作的電化學(xué)性能。

 

隨后,研究人員對(duì)Li-CO2電池在0, -30和-60℃低溫下的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性(圖2b-d),測(cè)試條件:截止容量500 mAhg-1,電流密度為100 mAg-1

  1. 在0℃時(shí),Li-CO2電池首次循環(huán)表現(xiàn)出0.85 V的中等容量電勢(shì)差,在第30個(gè)循環(huán)增加至1.35 V,并在40個(gè)循環(huán)后最終失效。出乎意料的是,盡管在第一個(gè)循環(huán)中不可避免地會(huì)出現(xiàn)極化間隙擴(kuò)大現(xiàn)象,但Li-CO2電池隨環(huán)境溫度的降低卻表現(xiàn)出增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。
  2. 當(dāng)工作溫度降至-30℃時(shí),電池可以穩(wěn)定地進(jìn)行69個(gè)充放循環(huán),在-60℃時(shí)其使用壽命甚至可以延長(zhǎng)至150個(gè)循環(huán)(1500 h)。此外,研究發(fā)現(xiàn)銥催化劑的引入,使得極化間隙顯著減小,循環(huán)次數(shù)顯著增加。
  3. 在-60℃的條件下,帶有銥涂層陰極的Li-CO2電池可以達(dá)到150個(gè)循環(huán),而沒有銥涂層的Li-CO2電池循環(huán)23圈后失效。

以上結(jié)果表明,基于銥陰極的Li-CO2電池在超低溫下可作為一次或二次電池穩(wěn)定工作,這也是迄今為止首個(gè)能在如此超低溫下具有高電容和良好循環(huán)性的非質(zhì)子Li-CO2電池。

三、低溫下的Li-CO2電池放電產(chǎn)物分析

通常,質(zhì)子惰性金屬氣體電池的循環(huán)壽命與放電產(chǎn)物的形態(tài)和組成密切相關(guān)。

為探究為什么Li-CO2電池在低溫下具有增強(qiáng)的循環(huán)性能,研究人員對(duì)電池循環(huán)后的放電產(chǎn)物進(jìn)行了分析。

非原位XRD和FTIR表征顯示,電池的放電產(chǎn)物為碳酸鋰(Li2CO3)且充電后在陰極完全分解。這表明所制備的Li-CO2電池在-60℃的超低溫下具有良好的可逆性。

此外,通過在超低溫環(huán)境下充電過程中的原位差分電化學(xué)質(zhì)譜分析證實(shí),在充電階段主要發(fā)生了Li2CO3 和C的共氧化反應(yīng)和Li2CO3的輕微自分解反應(yīng):2Li2CO3 + C→4Li ++ 3CO2 + 4e-和2Li2CO3→4Li ++ 2CO2 + O2- + 3e-。

SEM表征顯示,放電產(chǎn)物的形態(tài)也會(huì)隨溫度而顯著變化。

在0℃進(jìn)行初始放電后,循環(huán)后的陰極被尺寸為100-300 nm的薄片覆蓋(圖3c)。

隨著溫度進(jìn)一步降低到-30和-60℃,產(chǎn)物逐漸演變成直徑為50-70 nm(圖3d)和30-50 nm(圖3e)的球形顆粒。

片狀和顆粒狀產(chǎn)物的產(chǎn)生表明放電產(chǎn)物的形成可能遵循溶液增長(zhǎng)機(jī)制,而不是表面介導(dǎo)的途徑。

SEM圖像進(jìn)一步顯示,在不同溫度下首次充電后,顆粒狀的放電產(chǎn)物均已從陰極完全分解去除(圖3f-h)。然而,經(jīng)過十次充放循環(huán)后,在0℃下仍有一些未分解的產(chǎn)物在陰極表面殘留,而在-30和-60℃下,放電產(chǎn)物完全分解。這說(shuō)明放電產(chǎn)物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)極大地影響了Li-CO2電池的可逆性和壽命。

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圖3. Li-CO2電池在超低溫環(huán)境下放電產(chǎn)物的形貌以及循環(huán)可逆性表征。

因此,研究人員根據(jù)放電產(chǎn)物在不同溫度下的形貌差異,闡述了低溫下Li-CO2電池的循環(huán)性能得到改善的原因(圖3j)。

在?60°C的低溫下,產(chǎn)物的成核比在0°C的情況下更容易發(fā)生。

而在?60°C的條件下,放電產(chǎn)物的生長(zhǎng)過程變慢,從而導(dǎo)致更小的顆粒狀產(chǎn)物在陰極上松散地聚集,而在0°C放電結(jié)束時(shí)較大的產(chǎn)物顆粒沉積在電極表面上。

此外,由于電子隧穿距離的限制,絕緣產(chǎn)物的氧化通常從溶液固相間區(qū)域向絕緣體內(nèi)部進(jìn)行。由于界面和氧化位的增加,使得小尺寸的產(chǎn)品顆粒更易于在充電過程中分解。而Li-CO2電池的“死亡”與循環(huán)時(shí)陰極上未分解的絕緣產(chǎn)物的積聚有關(guān),這將導(dǎo)致多孔陰極的堵塞和鈍化。

因此,低溫下形成的放電產(chǎn)物尺寸更小更容易分解,并且在充電后能夠完全分解,這極大地提高了電池的可逆性和循環(huán)性能。

四、Li-CO2電池低溫下的穩(wěn)定性

除了未分解的放電產(chǎn)物積聚在陰極上,循環(huán)過程中產(chǎn)生的不良副反應(yīng)也是金屬氣體電池過早失效的重要原因。

為了驗(yàn)證這一點(diǎn),研究人員通過使用新的鋰片來(lái)重新激活失效的Li-CO2電池,并對(duì)新鮮和循環(huán)后的電解質(zhì)以及對(duì)循環(huán)前后的鋰陽(yáng)極分別進(jìn)行了非原位1H核磁共振分析和 XRD表征。

核磁共振譜顯示(圖4a–c),沒有明顯證據(jù)表明重新收集的電解液在?30和?60°C時(shí)發(fā)生了不良反應(yīng),而在0℃下十個(gè)循環(huán)后電解液出現(xiàn)了嚴(yán)重的副反應(yīng),包括DOL分子的分解和開環(huán)聚合。這些結(jié)果表明,較低的環(huán)境溫度能夠有效地抑制一些與DOL電解質(zhì)有關(guān)的不良反應(yīng)。

同樣,X射線衍射圖表明,在0°C下經(jīng)過十個(gè)循環(huán)后,鋰陽(yáng)極表面出現(xiàn)了不良的水合鋰(LiOH)副產(chǎn)物,這可能是由于鋰陽(yáng)極與水分或電解質(zhì)的反應(yīng)所致。

相比之下,在?30和-60°C循環(huán)的Li陽(yáng)極上沒有可檢測(cè)到的LiOH信號(hào)(圖4d-e),證明在較低溫度下,Li陽(yáng)極上的一些不良副反應(yīng)被抑制了。

另外,除了提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性外,低溫下電池中水含量的降低也可能有助于改善Li-CO2電池的循環(huán)性。

實(shí)際上,即使在最初的電池組裝過程中使用了完全干燥的材料,由于環(huán)境水的進(jìn)入和電解質(zhì)的降解,在長(zhǎng)期操作過程中仍然很難從電池中完全去除水分,這不可避免地會(huì)引起不必要的副反應(yīng),從而縮短了電池壽命。

但是,由于水分減少甚至不存在,以及電解質(zhì)的穩(wěn)定性增強(qiáng),這些與水分有關(guān)的副反應(yīng)在超低溫下可能會(huì)受到抑制??偟膩?lái)說(shuō),降低工作溫度可有效抑制Li-CO2電池中有害的副反應(yīng),這也是改善低溫循環(huán)性能的另一個(gè)重要因素。

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圖4. Li-CO2電池電解液和鋰陽(yáng)極在不同溫度下循環(huán)的穩(wěn)定性分析。

 

五、低溫下Li-CO2電池的應(yīng)用演示

考慮到Li-CO2電池最有可能在火星上找到重要的應(yīng)用,研究人員對(duì)超低溫Li-CO2電池進(jìn)行了概念驗(yàn)證。如圖5a所示,Li-CO2電池在超低溫環(huán)境中利用CO2并輸出穩(wěn)定的電壓,即在?70°C的超低溫環(huán)境( 通過干冰實(shí)現(xiàn))中為宇航員模型上的發(fā)光二極管供電。圖5b-c均證實(shí)了Li-CO2電池可用于在低溫環(huán)境中為電子設(shè)備供電。此外,根據(jù)火星在一段時(shí)間內(nèi)的實(shí)際溫度波動(dòng)而改變環(huán)境溫度,電池仍然可以在穩(wěn)定工作,電壓幾乎沒有變化(圖5d)。

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圖5. 超低溫Li-CO2電池的應(yīng)用演示。

 

小結(jié)

總而言之,該工作首次實(shí)現(xiàn)了高效的超低溫Li-CO2電池,不僅可以在-60℃超低溫環(huán)境下穩(wěn)定運(yùn)行,而且具有高達(dá)8976 mAg-1的高深度容量,使用壽命長(zhǎng)達(dá)150次循環(huán)(1500小時(shí))且每圈固定容量為500 mAhg-1。研究表明,在超低溫環(huán)境下增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性主要?dú)w功于陰極上小尺寸易分解放電產(chǎn)物的形成以及低溫對(duì)電解質(zhì)和陽(yáng)極上副反應(yīng)產(chǎn)生的抑制。這項(xiàng)工作為開發(fā)在超低溫下運(yùn)行的高性能金屬氣體電池提供了一個(gè)通用而有效的范例。

參考文獻(xiàn):

Li-CO2 Batteries Efficiently Working at Ultra-Low Temperatures. Adv. Funct. Mater. 2020, 2001619. DOI:10.1002/adfm.202001619

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001619

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