把顯示屏穿在身上是許多科幻作品中所遐想的高科技未來(lái)的一部分。穿在身上的顯示屏是實(shí)現(xiàn)人與可穿戴設(shè)備，如心率、呼吸、肌電傳感器，互動(dòng)的先決條件之一。然而目前的可穿戴柔性顯示材料，例如量子點(diǎn)，在水氧環(huán)境下的穩(wěn)定性差。因而它們都需要具有可拉伸性、隔水隔氣效果良好的密封層，這是目前可拉伸顯示屏發(fā)展的一大瓶頸。
顯然，要是我們能夠制備空氣中穩(wěn)定的發(fā)光器件，就可以避免上述問(wèn)題?？諝庵蟹€(wěn)定的發(fā)光器件的一種制備思路就是使用空氣中穩(wěn)定的色彩轉(zhuǎn)換層結(jié)合藍(lán)光LED，從而避免傳統(tǒng)綠光、紅光或是量子點(diǎn)器件易氧化的問(wèn)題。然而傳統(tǒng)的多采用磷基材料制備，此類材料的發(fā)射光譜較寬，不能得到生動(dòng)的顯示效果；并且多在硅片上加工，不具有可拉伸性。
近日，韓國(guó)首爾國(guó)立大學(xué)Tae-Woo Lee課題組通過(guò)將鈣鈦礦納米晶封裝于SEBS彈性體中的簡(jiǎn)單方法大大提高了其穩(wěn)定性，制備出了空氣中穩(wěn)定的可拉伸色彩轉(zhuǎn)換層（SCCL），并將其與可拉伸藍(lán)光LED層結(jié)合，制備出了能發(fā)綠光的顯示元件。此外，他們還在SCCL中觀察到了水引起的鈣鈦礦納米晶表面缺陷鈍化現(xiàn)象，這一現(xiàn)象大幅增強(qiáng)了SCCL的發(fā)光強(qiáng)度和量子效率。上述成果以“Water Passivation of Perovskite Nanocrystals Enables Air-Stable Intrinsically Stretchable Color-Conversion?Layers for Stretchable Displays”為題發(fā)表于Advanced Materials。
1. SCCL的制備
圖 1 SCCL的制備及應(yīng)用
構(gòu)成SCCL的主要材料分別是鈣鈦礦納米晶和SEBS彈性體。其中MAPbBr3鈣鈦礦納米晶（PeNC）通過(guò)配體輔助再沉淀工藝制備，其前驅(qū)體為CH3NH3Br（MABr）和PbBr2。生成的MAPbBr3分散液首先經(jīng)離心處理，上層清液和沉淀物分別與SEBS溶液進(jìn)一步混合，然后通過(guò)旋涂工藝在表面經(jīng)過(guò)十八烷基三甲氧基硅烷改性的硅片上成膜固化。剝離后得到的SCCL厚度約為70 μm（圖1b）。
2. SCCL的光學(xué)性能
圖 2 SCCL光學(xué)性能表征
SCCL的平均光致發(fā)光量子效率（PLQY）為70%，SCCL的發(fā)光強(qiáng)度隨著PeNC的負(fù)載量升高而升高，在90 mg/mL的時(shí)候達(dá)到最大值（圖2a）。發(fā)光強(qiáng)度峰值出現(xiàn)在533 nm附近，當(dāng)PeNC附在于SEBS中時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度峰值會(huì)有< 2 nm的紅移，說(shuō)明PeNC的光學(xué)性能并沒(méi)有發(fā)生太大的變化。此外，隨著拉伸應(yīng)變的增加，SCCL的發(fā)光強(qiáng)度會(huì)下降，在100%應(yīng)變時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度下降29.8%，不過(guò)在撤去應(yīng)變后即恢復(fù)（圖2c）。
值得注意的是，在PeNC穩(wěn)定性測(cè)試中，暴露于空氣中的SCCL的發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)了先上升（至105%）后下降的反常情況（圖2b）。在后續(xù)的N2/O2交替暴露實(shí)驗(yàn)中，研究人員排除了氧氣造成發(fā)光強(qiáng)度上升的可能性，因而他們推測(cè)是水分造成了上述現(xiàn)象（圖2e）。為了控制水含量，研究人員首先將裝有SCCL的玻璃瓶放在盛有去離子水的培養(yǎng)皿上，以保持70%以上的相對(duì)濕度。在處理了70 min以后，SCCL的PLQY從65.1%上升至71.2%（圖2g）。進(jìn)一步地，SCCL又被直接浸泡于水中進(jìn)行處理。在30天后，SCCL的PLQY從7.%上升至76.3%；在70天后，SCCL的發(fā)光強(qiáng)度增加到225%（圖2h）。這一現(xiàn)象不僅僅在MAPbBr3/SEBS體系中出現(xiàn)，在其它含鹵PeNC，如FAPbBr3和其它高分子基底，如PMMA中也存在。
3. SCCL中鈣鈦礦納米晶的水蒸氣輔助表面缺陷鈍化機(jī)理
圖 3 水處理前后PeNC的結(jié)構(gòu)及光致發(fā)光增強(qiáng)機(jī)理
造成上述光致發(fā)光增強(qiáng)的機(jī)理是水誘導(dǎo)的PeNC重結(jié)晶（圖3a），這一過(guò)程使得PeNC的表面缺陷和Pb金屬原子的含量都大大下降，而這兩者是激子淬滅的重要原因，因而經(jīng)過(guò)處理的SCCL具有更高的PLQY和發(fā)光強(qiáng)度。
當(dāng)PeNC中混入少量水時(shí)，PeNC表面的部分配體會(huì)與水相互作用被剝離，因而會(huì)導(dǎo)致臨近的PeNC在特定方向上融合在一起，然后重結(jié)晶。在這一過(guò)程中球狀的PeNC也會(huì)變成板狀（圖3b）。事實(shí)上少量水對(duì)PeNC的誘導(dǎo)重結(jié)晶作用在塊體鈣鈦礦材料中已被觀察到，但這是首次將這一作用成功應(yīng)用于柔性鈣鈦礦復(fù)合材料制備中。
4. 基于SCCL與藍(lán)光可拉伸LED制備顯示器件
圖 4 基于SCCL制備的可拉伸顯示屏的性能
為了解SCCL的光轉(zhuǎn)換效率，研究人員首先將SCCL與PI基板上的高效μLED陣列整合進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)SCCL的層數(shù)從一層增加至三層時(shí)，其光轉(zhuǎn)換效率從11.58%增加至95.36%。
若要獲得白光，僅需在綠色SCCL上再覆蓋一層用CdSe/ZnS制成的紅色SCCL。上述器件的NTSC色域可達(dá)到103.03%，相比于先前的工作，這一顯示屏的色彩更為飽滿艷麗（圖4d）。
為保證顯示屏在拉伸過(guò)程中的工作穩(wěn)定性，μLED陣列被替換為離子水凝膠電極和可拉伸的ZnS:Cu/PDMS發(fā)光層，各個(gè)層之間通過(guò)氰基丙烯酸乙酯粘合（圖4e）。在拉伸至180%時(shí)，器件的發(fā)光效率仍沒(méi)有明顯變化（圖4g）。此外，器件在1 h的連續(xù)交流電工作和30天的常規(guī)環(huán)境儲(chǔ)存測(cè)試下都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
總結(jié)
這篇文章的產(chǎn)生離不開(kāi)研究人員細(xì)致入微的觀察。從SCCL在空氣中反常的5%的發(fā)光強(qiáng)度變化開(kāi)始，研究人員深入地探討了這一現(xiàn)象背后的成因，也即PeNC的水誘導(dǎo)表面缺陷鈍化現(xiàn)象，并利用其大幅增強(qiáng)了SCCL的發(fā)光強(qiáng)度。這種SCCL具有高發(fā)光強(qiáng)度、高拉伸性、空氣中穩(wěn)定和水中穩(wěn)定的特性，因而十分適合制備具有更飽滿的色彩和工作穩(wěn)定性更高的可拉伸LED顯示屏。
