光讓我們這個(gè)世界豐富多彩，五彩斑斕。光與材料相互作用的方式多種多樣，有吸收、反射、散射、透射等等，正是這些作用讓我們能看清哪些材料是透明的，哪些是白色不透明的。在光的照射下，材料之所以會表現(xiàn)出不同的狀態(tài)，可以用光學(xué)厚度（OT）來解釋，所謂光學(xué)厚度就是指材料的物理厚度與光傳播平均自由程的比值，也就是光對其初始方向產(chǎn)生“失憶”的平均距離。
光在材料中傳播時(shí)有多種方式：彈道傳播（ballistic propagation，大部分光強(qiáng)度沿著與入射光相同的方向傳輸），多重散射（multiple scattering，大部分光的傳播方向雜亂無章，與入射光完全不同），如下圖所示。
當(dāng)光處于彈道傳播，材料的OT比較低的情況下，光的傳播幾乎不受干擾，材料看起來就是透明的。相比之下，在多次散射中，材料OT比較高時(shí)（> 8），材料就表現(xiàn)出不透明的白色。
以上這些光學(xué)理論雖然是由人類發(fā)現(xiàn)的，但是自然界中的動植物們早已在與大自然的斗爭中爐火純青的加以運(yùn)用著，創(chuàng)造出了我們至今無法企及光學(xué)材料。
成果介紹
自然界的動植物們在光學(xué)材料的合成與應(yīng)用中絕對是“頂尖高手”，劍橋大學(xué)Silvia Vignolini副教授課題組首先列舉了自然界中高超的光學(xué)材料合成“高手”，發(fā)現(xiàn)它們無一不在利用微納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控實(shí)現(xiàn)對材料光學(xué)性能的改善，如透明材料合成界的“掃地僧”透翅蝶以及不透明材料領(lǐng)域的物理學(xué)大師巨型甲蟲等；隨后，總結(jié)了近年來透明和不透明纖維素薄膜和木材的研究進(jìn)展。在大自然的啟發(fā)下，人們對光學(xué)材料的研究必將促進(jìn)下一代新型涂層和建筑材料的研究。
動植物們?nèi)绾沃圃焱该鞑牧?/span>
從理論上來說，材料要想透明，必須要盡量降低對光的散射，可以通過降低材料折射率的不均勻性來實(shí)現(xiàn)。
自然界中有許多制造透明光學(xué)材料的“高手”，其中山荷葉、咖啡透翅天蛾、Cacostatia ossa飛蛾、透翅蝶更是高手中的佼佼者，讓我們來看一下這些動植物們是怎么制造出光學(xué)透明材料的。
圖1. 自然界中的透明材料。山荷葉花瓣在（a）晴天和（b）雨天的照片；（c）咖啡透翅天蛾的照片；（d）咖啡透翅天蛾透明翅膀的SEM圖像，上部為正六邊形柱狀結(jié)構(gòu)，比例尺1μm；（e）Cacostatia ossa飛蛾的照片，比例尺0.5厘米；（f）Cacostatia ossa翅膀的SEM圖像；（g）Cacostatia ossa翅膀的3D模型；（h）透翅蝶的照片，翼展≈47毫米；（i）利用聚焦離子束制備并通過SEM成像的透翅蝶翅膀橫截面圖像；（j）在透翅蝶翅膀的透明區(qū)域采用不同入射角測得的角度分辨鏡面反射光譜；（k）模擬透翅蝶翅膀防反射特性的結(jié)構(gòu)示意圖。
山荷葉，小檗科山荷葉屬植物，是一種中藥材。它的花瓣非常神奇，在晴天時(shí)為不透明的白色，被雨水打濕后就變的透明了，這是由于它的花瓣具有可逆的折射率匹配功能：在干燥的日子里，花瓣表面的疏松細(xì)胞結(jié)構(gòu)被空氣占據(jù)，空氣與細(xì)胞的折射率差距大，導(dǎo)致光散射的發(fā)生，因此花瓣呈現(xiàn)白色；當(dāng)花瓣被雨淋濕后，水便滲透到花瓣內(nèi)部組織中，水的折射率比空氣大，降低了與花瓣的折射率，因此看起來就透明了。這實(shí)際上與毛玻璃沾水后變得更透明很類似。
咖啡透翅天蛾的翅膀透明的原理與山荷葉完全不同，這種蛾子構(gòu)建了一種厚度逐漸變化和折射率交替改變的多層結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對光的相消干涉，從而讓它的翅膀看起來非常透明?？茖W(xué)家對咖啡透翅天蛾的透明翅膀用SEM進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)翅膀的上部由200 nm非常規(guī)則的緊密堆積六邊形納米柱陣列構(gòu)成，高度250nm，所以這種蛾子絕對稱得上是透明材料的“頂級專家”。
Cacostatia ossa飛蛾的翅膀也是透明的，但是其結(jié)構(gòu)與咖啡透翅天蛾有所不同，從SEM照片看這種飛蛾的翅膀由圓錐狀陣列構(gòu)成，而且排列的不是很緊密?？茖W(xué)家對這種結(jié)構(gòu)進(jìn)行3D光傳輸建模，發(fā)現(xiàn)其光反射率可以從5％降低到小于1％，這是由于納米圓錐狀結(jié)構(gòu)使得翅膀表面和空氣之間實(shí)現(xiàn)了平滑的阻抗匹配，在x、y方向上形成了均勻的透明膜。
咖啡透翅天蛾和Cacostatia ossa飛蛾絕對是在認(rèn)真制備透明翅膀，因?yàn)樗鼈兊某岚蚪Y(jié)構(gòu)在微觀上來說排列的很整齊。相比而言，透翅蝶就顯得很“隨意”了，因?yàn)榭茖W(xué)家通過SEM發(fā)現(xiàn)它的翅膀表面納米柱狀結(jié)構(gòu)的排列和尺寸分布非常無序。采用有效折射率理論與傳遞矩陣法相結(jié)合，研究人員終于弄清了透翅蝶才是透明材料合成界的“掃地僧”，納米柱結(jié)構(gòu)在高度和寬度上的隨機(jī)分布正是利用了光的全向?qū)拵p反射特性，這才造就了一對透明的翅膀，這就是傳說中練劍的最高境界：手中無劍而心中有劍。據(jù)說一種叫做藍(lán)晏蜓的蜻蜓也學(xué)會了這種絕技。
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從理論上說，材料要想變的不透明，可以通過在主體材料中混入顆粒，而且本體與顆粒的折射率差別越大，散射越強(qiáng)，材料看起來越不透明，就表現(xiàn)為白色。
自然界中的動物也充分利用了光的散射和吸收效應(yīng)，為自己制造出不透明光學(xué)材料，如菜粉蝶、白金龜甲蟲、巨型甲蟲等。
圖2. 自然界中的不透明白色材料。（a）菜粉蝶的照片；（b）菜粉蝶翅膀鱗片內(nèi)部組織的SEM圖像，比例尺：a為1厘米，b為1微米；（c）白金龜甲蟲的照片；（d）覆蓋白金龜甲蟲外骨骼鱗片的顯微鏡圖像；（e）甲殼素網(wǎng)絡(luò)SEM圖像，比例尺：c為1厘米，d為200微米，e為1微米；（f）對甲殼素網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行3D重建，并沿入射光的兩個(gè)垂直方向模擬反射率；（g）巨型甲蟲的照片；（h）巨型甲蟲鱗片橫截面TEM圖像；（i）在氙氣燈照射下測量覆蓋和不覆蓋鱗片情況下甲蟲溫度的變化曲線。
菜粉蝶有一對不透明的白色翅膀，這是通過充分利用光的散射和吸收做到的。蝴蝶翅膀表面覆蓋著無序排列的鱗片，這是一種蝶呤顏料制成的橢圓形顆粒，使得翅膀的折射率在可見光范圍內(nèi)都大于2，同時(shí)蝶呤顏料會強(qiáng)烈吸收400nm以下的光，菜粉蝶通過優(yōu)化橢圓形顆粒的形狀，進(jìn)一步增強(qiáng)了光散射。研究人員通過數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)，如果固定顆粒的平均體積，優(yōu)化顆粒的形狀后的確可以提高散射效率。不難看出，菜粉蝶制造不透明材料的獨(dú)門絕技就是優(yōu)化顆粒形狀。
白金龜甲蟲的做法與菜粉蝶完全不同，它在其外骨骼上覆蓋了一層甲殼素?zé)o序網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的鱗片，讓它整個(gè)身體看起來都是白色的。這層先進(jìn)的亞微米級各向異性的無序網(wǎng)絡(luò)，至今保持著生物材料中最低光傳輸平均自由程的紀(jì)錄。Vukusic等人在2007年首次研究了白金龜甲蟲表面覆蓋的鱗片，發(fā)現(xiàn)鱗片的厚度約為7μm，長度約為250μm，寬度約為100μm，Wilts等人進(jìn)行的3D重建進(jìn)一步證明，每個(gè)鱗片都包含有各向異性排列的無序纖維網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)的孔隙率為45％，纖維的平均半徑和長度分別為（0.12±0.08）μm和（1.1±0.4）μm。對這種各項(xiàng)異性網(wǎng)絡(luò)光學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，這種網(wǎng)絡(luò)具有驚人的光學(xué)散射性能，并在學(xué)術(shù)界引起了廣泛的爭論，最后研究人員將相干后向散射測量技術(shù)與各向異性蒙特卡洛模擬相結(jié)合才最終精確估算出這種結(jié)構(gòu)平均自由程：?xy=（1.4±0.1）μm，?z=（1.0±0.2）μm。也就是說，白金龜甲蟲制造不透明材料的絕技就是亞微米級各向異性的無序網(wǎng)絡(luò)。
巨型甲蟲更像是一位物理學(xué)大師，為了讓自己看起來更白，它利用了薄膜干涉、Mie共振和輻射冷卻效應(yīng)，盡可能的將可見光反射出去。通過研究發(fā)現(xiàn)，這種甲蟲的外骨骼覆蓋著管狀鱗片，鱗片的內(nèi)部為殼/空心圓柱結(jié)構(gòu)，Xie等人發(fā)現(xiàn)巨型甲蟲對結(jié)構(gòu)中空隙的數(shù)量和大小進(jìn)行了優(yōu)化，增加了中紅外光（MIR）的反射率，而且白色鱗片的存在可以使自身體溫降低7.8℃，這都有利于讓自己看起來更加不透明。
向動植物學(xué)習(xí)制備光學(xué)材料之一——合成透明纖維素薄膜
動植物不僅啟發(fā)了我們?nèi)绾卧O(shè)計(jì)光學(xué)材料，大自然也為我們提供了原材料。纖維素在合成光學(xué)材料時(shí)特別有用：與其它生物聚合物相比，纖維素不僅具有可再生性，而且還具有高折射率（n≈1.5）和雙折射性（Δn≈0.074-0.08）。
圖3. 人工合成的透明纖維素薄膜。（a）高電荷纖維素納米晶體（CNC）示意圖，以及通過真空過濾由高電荷CNC制備的透明薄膜圖片；（b）直徑為0.4cm的激光通過時(shí)透明纖維素薄膜的光散射效果：形成了直徑大于18.5 cm的圓形區(qū)域（左），用散射光照亮的有機(jī)光伏（OPV）器件的I–V曲線（右），W和W/O分別表示帶有和不帶有透明膜的OPV器件；（c）納米紙的總透光率曲線圖，可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)霧度值（左），透明納米紙作為光漫射器應(yīng)用的圖片（右）。
纖維素內(nèi)部孔隙率太高，因此為了制備透明的纖維素薄膜，需要大幅度提高纖維素的堆積密度，同時(shí)還必須改善纖維素薄膜的機(jī)械性能。Guidetti等人采用高碘酸鹽-亞氯酸鹽對纖維素進(jìn)行氧化，得到了高電荷纖維素納米晶體（CNC），通過羧酸基團(tuán)的交聯(lián)改善了薄膜的機(jī)械性能，30μm厚的薄膜透射率達(dá)到87％。
Zhu等人利用平均直徑為15-20 nm的纖維素納米纖維（CNF）制備了厚度為55μm的透明薄膜，薄膜透光率達(dá)到71.6％，而且具有高的楊氏模量（13 GPa），高的拉伸強(qiáng)度（223 MPa）和低的熱膨脹系數(shù)（CTE≈8.5 ppm·K-1）。直徑較小的CNF（約3-4 nm）制備的薄膜透射率可以增加到90％（20μm厚度）。
Fang等人采用TEMPO氧化的木材纖維素制備了一種具有超高透射率（約96％）和光學(xué)霧度（60%）的纖維素薄膜，高霧度是充分利用了纖維素與空氣之間的折射率差異造成的，這正是受到了山荷葉的啟發(fā)，這種材料可以用作太陽能電池基板。
Hsieh等人制備了一種CNF薄膜，其光學(xué)霧度可在27％-86％之間進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時(shí)總透射率保持在90％，這種具有朦朧透明效果的CNF薄膜能散射入射光但不會嚴(yán)重影響透射率，可以用作LED的光學(xué)漫射器。
向動植物學(xué)習(xí)制備光學(xué)材料之二——合成白色不透明纖維素材料
圖4.人工合成高度散射的白色纖維素材料。（a）納米纖維素紙的照片；（b）使用不同直徑的纖維素合成出透明、半透明和白色CNF薄膜的照片；（c）厚度為9μm的三種膜的全反射光譜；（d）用于制造多孔膜的相分離方法；（e）醋酸纖維素多孔膜的SEM圖像。
當(dāng)光在多孔纖維素中傳播時(shí)會發(fā)生多重散射，很適合用來制備不透明材料。Caixeiro等人使用CNC合成了一種反光子玻璃結(jié)構(gòu)的薄膜材料，實(shí)現(xiàn)了光的多重散射，SEM圖像證實(shí)這種薄膜含有3D無序緊密堆積的孔結(jié)構(gòu)，薄膜的光平均自由程是標(biāo)準(zhǔn)纖維素濾紙的四倍。
Toivonen等人通過溶劑交換法制備了不同散射特性的CNF多孔膜，通過調(diào)整膜的孔隙率和纖維直徑，可以獲得從透明到白色不同外觀的薄膜材料，反射率約為60-80％，厚度僅為9μm。
Burg等人則利用聚合物相分離方法結(jié)合動力學(xué)抑制技術(shù)制備出了高散射的醋酸纖維素材料。
向動植物學(xué)習(xí)制備光學(xué)材料之三——合成透明和白色的木頭
圖5. 人工合成的透明和白色木材。（a）去除木質(zhì)素并填充折射率匹配的聚合物后，一塊木材變得非常透明；（b）兩種各向異性結(jié)構(gòu)透明木材的透射率測量裝置示意圖；（c）用作屋頂?shù)耐该髂静氖疽鈭D；（d）冷卻木材的照片；（e）24小時(shí)連續(xù)測量冷卻功率，穩(wěn)態(tài)溫度和冷卻木材周圍環(huán)境的溫差。
Fink等人受到山荷葉花瓣的啟發(fā)，用次氯酸鈉、亞氯酸鈉或氫氧化鈉/亞硫酸鈉去除木材中的木質(zhì)素，然后填充折射率匹配的聚合物（n≈1.53）后，制備出了高度透明的木材。
Zhu等人又發(fā)現(xiàn)不填充聚合物，木材同樣也可以變得透明，他們將去除木質(zhì)素的木材進(jìn)行機(jī)械壓縮，降低了木材的孔隙率和對光的散射。但是這一方法只對薄的木材有效果，當(dāng)厚度超過幾厘米后，木材透明度會下降。
透明木材具有低導(dǎo)熱性和出色的機(jī)械性能，是一種節(jié)能環(huán)保的建筑材料，可以用作屋頂材料和智能窗戶，還可以通過增加光的吸收來提高太陽能電池涂層的能量轉(zhuǎn)換效率，但是大規(guī)模制造這些透明木材仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。
受到巨型甲蟲輻射冷卻的啟發(fā)，Li等人去除了木材中的木素并進(jìn)行了機(jī)械壓縮，合成了一種冷卻木材，這種木材被太陽照射后能夠顯著降低自身溫度7℃，同樣可以作為節(jié)能環(huán)保材料使用。
總結(jié)與展望
自然界中的動植物在制備透明和不透明光學(xué)材料方面具有令人驚嘆的本領(lǐng)，劍橋大學(xué)Silvia?Vignolini副教授課題組在總結(jié)了近幾年研究人員合成透明和不透明材料的研究進(jìn)展后，認(rèn)為如下幾個(gè)方面值得做進(jìn)一步研究：①具有優(yōu)異光學(xué)和機(jī)械性能的透明納米纖維素薄膜的合成；②優(yōu)化納米纖維素微觀結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)光的高度散射；③大規(guī)模制造高度散射光學(xué)材料的方法研究。
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