在新能源開發(fā)的過程中，科學家發(fā)現(xiàn)當兩個鹽度不同的流體系統(tǒng)相遇時，就會產(chǎn)生滲透力，通過選擇性和可滲透的膜收集了滲透能，即鹽度梯度功率（SGP）。近幾十年中，科學家們開發(fā)了多種基于膜的能量捕獲技術，如壓力緩釋滲透（PRO）和反向電滲析（RED）。RED是一種基于離子選擇性膜可以將SGP直接轉換為電流的方法。傳統(tǒng)RED系統(tǒng)的功率密度可以達到2.2 W / m2低于實際應用的臨界值（5 W / m2）。受電鰻利用質(zhì)膜上的納米通道產(chǎn)生超高電壓的啟發(fā)，科研工作者開發(fā)出許多具有出色的離子選擇性和高離子通量的膜材料，用于滲透能轉換，包括無機材料（如單層MoS2納米孔膜），有機膜（如聚合碳氮化物膜），復合材料膜（如Mxene / ANF復合膜）及軟物質(zhì)（如水凝膠）。然而，目前設計的膜無法實現(xiàn)高輸出功率密度和優(yōu)異的機械性能，從而限制了鹽度梯度發(fā)電的大規(guī)模應用。因此，通過簡單高效的方法制備出性能優(yōu)良的膜材料，對RED的應用有很大的意義。
近日，中科院理化所聞利平教授、吉林大學龐金輝教授通過非溶劑誘導相分離（NIPS）方法制備出具有眾多納米通道的SPEEK膜，可用于將鹽度梯度功率轉換為電能。研究表明，SPEEK膜包含海綿狀多孔支撐層和致密的皮膚層，富含平行的連續(xù)納米通道，通過促進陽離子的運輸和排斥陰離子來主導離子的選擇性運輸?；赟PEEK膜的RED設備表現(xiàn)出高功率密度（達到了5.8W/m2的商業(yè)化基準），通過調(diào)節(jié)膜的厚度和磺化度可以提高功率密度。此外，SPEEK膜具有出色的機械性能和高耐久性，從而可以創(chuàng)建高耐久性的基于膜的發(fā)生器系統(tǒng)。該工作為操縱陽離子選擇性納米通道提供了可行性方法，有利于推進膜的滲透動力發(fā)生器的發(fā)展。相關工作以“Corrigendum to Robust sulfonated poly (ether ether ketone) nanochannels for high-performance osmotic energy conversion”在National Science Review上發(fā)表。
SPEEK膜的制備：
將PEEK和硫酸分別添加到三頸燒瓶中，并在50℃的溫度下攪拌，形成棕色溶液。隨后，將棕色溶液倒入冰水中，并生產(chǎn)出輕質(zhì)聚合物。然后，將聚合物用純凈水洗滌數(shù)次，直到混合物的pH值達到7并在60℃下干燥，得到產(chǎn)物SPEEK。將SPEEK溶解在NMP中，形成均勻的粘著溶液，然后靜置24 h以去除氣泡。隨后，使用預清洗的刮板作為流延機將溶液流延到潔凈的玻璃基板上。通過改變基材和刮板之間的間隙，控制SPEEK的膜厚。然后，將底物轉移到甲苯浴中4天。之后，將膜從玻璃基板上剝離，分別浸入正己烷和水浴中。最后，膜在室溫下自然干燥，得到SPEEK膜。
SPEEK膜的形成機理及性能：
通過SEM表征可以看出，SPEEK膜具有不對稱結構，包括薄皮層和海綿狀支撐層。表層和支撐層的表面非常光滑，并表現(xiàn)出大量相互連接的孔，呈現(xiàn)出非對稱結構。這是因為液-液（L-L）相分離優(yōu)先發(fā)生在流延溶液（SPEEK的NMP溶液）和非溶劑（甲苯）的接觸表面上，固體首先在流延溶液的頂表面沉淀，形成SPEEK膜的表層。在此過程中，NMP和甲苯的交換速度很快，因此表皮層非常薄且致密。然后表皮層阻止了L-L相分離的進一步發(fā)生，導致澆鑄溶液和非溶劑的交換速率低。因此，支撐層相對較厚并且充滿海綿狀的孔，其具有眾多納米通道的SPEEK膜。納米通道的尺寸范圍為20至60 nm，相對連續(xù)的納米通道是由離子簇（2.7 nm）形成的，每個離子簇充滿負電荷（磺酸基），被視為空間電荷。許多空間電荷聚集并形成連通的親水性納米通道，有利于離子選擇性轉運和導電。
圖1. SPEEK膜的制造方法和納米通道的表征。
作者結合電化學系統(tǒng)中跨膜離子電流、羅丹明6G（Rh（+））和磺基羅丹明（Rh（-））滲透率測試及膜中鉀離子的熒光光譜測試，發(fā)現(xiàn)并確認了SPEEK膜具有優(yōu)異的陽離子選擇性。在鹽度梯度功率轉換為電能的實驗中，作者發(fā)現(xiàn)當兩種不同濃度的溶液在SPEEK膜的兩邊相遇時，產(chǎn)生的化學勢梯度驅(qū)動離子跨過膜，從而產(chǎn)生朝向平衡態(tài)的離子擴散通量。陽離子根據(jù)其電荷極性自發(fā)地擴散穿過離子選擇膜，而抗衡離子幾乎被排斥，從而導致離子的凈電荷遷移。?受益于溶液中電極上的反應，吉布斯的混合自由能可以部分提取，收集的電能可以通過負載電阻（RL，圖3d中的插圖）傳輸?shù)酵獠侩娐贰?/span>基于SPEEK膜的發(fā)生器隨著鹽度梯度（0.5M-5M）的增加，輸出功率從0.4 W / m2（5倍）增加到20.2 W / m2（500倍），此外，膜在pH值為3到11的電解液中仍具有出色的滲透壓轉換性能。在模擬海水和河水交匯處的鹽度梯度（0.01M/0.5M）的測試中，SPEEK膜最大的輸出功率達到了5.8 W / m2，達到了商用要求。
圖2. SPEEK膜的離子傳輸特性和選擇性。
圖3. SPEEK膜基發(fā)生器的滲透能采集性能。
作者NaCl溶液（0.01 M / 0.5 M）中測試電流密度和輸出功率密度發(fā)現(xiàn)，隨著膜厚度的增長，滲透電流密度和功率密度達到最大值，這主要是由于較短的通道長度以及不足的離子選擇性和較強的離子濃度極化；當膜的厚度小于27μm時，膜電阻增加；在50倍鹽度梯度（0.01 M / 0.5 M）下不同磺化度（DS）的膜的功率密度隨著DS的增加而增加。DS的增加導致大量水的吸收，由于離子電導率的增加，離子遷移顯著增強。因此，這種對離子傳輸?shù)倪B續(xù)有益，促進了滲透功率轉換性能。
圖4.基于SPEEK膜的滲透發(fā)電機的超高輸出功率密度。
在人造海水和人造河水混合液中，SPEEK形貌結構沒有因為溶脹被破壞，擴散電流的連續(xù)輸出在96小時內(nèi)保持恒定，這表明基于SPEEK膜的能源設備具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性。此外，當鹽濃度梯度為50倍時，輸出電壓顯示出每單位電池約120mV的線性關系。串聯(lián)基于SPEEK膜的發(fā)電機組可以產(chǎn)生高電壓，顯示電子設備供電的巨大潛力，從而確?？梢詫崿F(xiàn)基于膜的發(fā)電機的應用。在更惡劣的氧化環(huán)境（含2 ppm FeSO4的3％H2O2）和高溫環(huán)境（200℃）中，SPEEK膜的失重率小于5%，表現(xiàn)出了出色氧化穩(wěn)定性和高溫熱穩(wěn)定性。
圖5.高性能基于SPEEK膜的發(fā)電機的穩(wěn)定性和魯棒性。
圖6.TG圖
小結：總之，我們通過NIPS方法制備了包含大量納米通道的離子選擇性SPEEK膜，用于收集鹽度梯度功率。帶負電的納米通道膜得益于皮層中的陰離子磺酸基，顯示出顯著且穩(wěn)定的陽離子選擇性和良好的離子傳導性。在膜擬海水/河水NaCl濃度梯度液中，基于SPEEK膜的能源設備輸出功率密度可以達到5.8 W / m2。此外，SPEEK膜還具有出色的穩(wěn)定性和機械性能，為鹽度梯度發(fā)電的工業(yè)應用提供了一種合適的選擇。
全文鏈接：
https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwaa217/5905400
