具有超高離子選擇性的過(guò)濾膜對(duì)于高精度分離水中雜質(zhì)具有至關(guān)重要的意義，它可以提高海水淡化系統(tǒng)中的水回收率。納濾膜在水凈化、鹽水電解、高質(zhì)量水的生產(chǎn)和處理中具有巨大的用途。迄今為止，研究者們?cè)谔岣呒{濾膜性能方面已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究工作，常見(jiàn)的方法是通過(guò)減小分離層的厚度，從而提高膜的滲透性來(lái)提高分離過(guò)程中的能效。但是，該類(lèi)方法總是以很高的截留率保留特定的離子和某些溶質(zhì)。因此，設(shè)計(jì)超過(guò)當(dāng)前聚合物膜的滲透率-選擇性上限的高性能納濾膜對(duì)于實(shí)現(xiàn)高選擇性和高滲透率至關(guān)重要。
印度CSIR-中央鹽與海洋化學(xué)研究所Santanu?Karan等人報(bào)道了通過(guò)保持界面的化學(xué)計(jì)量平衡來(lái)精確地控制界面聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，從而開(kāi)發(fā)了超離子選擇性且高透水性的聚酰胺復(fù)合納米過(guò)濾膜。保持動(dòng)力學(xué)上有利的化學(xué)計(jì)量平衡條件能避免在納米膜中形成聚集孔，而形成具有高表面負(fù)電荷的微小網(wǎng)絡(luò)孔。納米膜的交聯(lián)度可控，厚度約為7納米，從而提高了透水性。超離子選擇性膜表現(xiàn)出高達(dá)99.99％的二價(jià)鹽（Na2SO4）截留率。該納米復(fù)合膜的選擇性超出了最新報(bào)道的納濾膜的滲透率-選擇性上限，并且比純凈水滲透率高達(dá)23 L /m2/h/bar的市售膜高出一兩個(gè)數(shù)量級(jí)。該研究以題為“Ultraselective?and Highly Permeable Polyamide Nanofilms for Ionic and?Molecular Nanofiltration”的論文發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。
【納濾膜的制備】
作者通過(guò)在水相中添加陰離子表面活性劑月桂基硫酸鈉（SLS）的情況下控制哌嗪（PIP）的擴(kuò)散速率，通過(guò)界面聚合制備厚度低至≈7nm的高度交聯(lián)的聚酰胺納米薄膜。一定濃度的SLS和PIP可以精確控制界面聚合反應(yīng)，并在界面處達(dá)到化學(xué)計(jì)量平衡。膜的制備過(guò)程如圖1a，b所示，其中將水相浸漬在超濾多孔載體中，并與有機(jī)相中的均苯三甲酰氯（TMC）反應(yīng)。作者發(fā)現(xiàn)SLS降低了界面張力并像相轉(zhuǎn)移催化劑一樣有利于PIP擴(kuò)散到有機(jī)相中，并抑制了聚合過(guò)程中釋放的PIP的質(zhì)子化。通過(guò)控制界面聚合條件，可以制備具有所需交聯(lián)結(jié)構(gòu)（圖1c）和厚度的聚酰胺納米膜。通過(guò)將納米膜與支撐膜隔離開(kāi)來(lái)，作者將納米膜獨(dú)立放置，然后轉(zhuǎn)移到不同的基材上。化學(xué)計(jì)量平衡條件有利于形成微小的網(wǎng)絡(luò)孔，并抑制較大聚集孔的形成，這是制備超離子選擇性膜的關(guān)鍵。
圖1?納濾膜的制備方法與表征
【超強(qiáng)離子選擇性】
以純水、不同鹽溶液和有機(jī)溶劑為原料，作者研究了聚酰胺納米復(fù)合膜的納濾性能。與以前報(bào)道的超高性能膜相比，在低PIP濃度且存在1×10-3?M SLS的情況下制成的納米膜表現(xiàn)出非常高的Na2SO4截留率為99.95± 0.03％。膜還顯示出對(duì)二價(jià)陰離子（Na2SO4，MgSO4），二價(jià)陽(yáng)離子（MgCl2，CaCl2）和一價(jià)陰離子（NaCl和NaF）的抑制均增加，純水滲透率降低。進(jìn)一步將PIP濃度提高到0.1?wt％并在1×10-3?M SLS的情況下，所產(chǎn)生的納米膜顯示出極高的截留率Na2SO4為99.96±0.03％，MgSO4為99.84±0.1％。當(dāng)聚合時(shí)間從5 s增加到20分鐘時(shí)，Na2SO4的截留率從99.96±0.03％增加到99.99±0.01％，NaCl對(duì)Na2SO4的選擇性從1447增加到4310，即比市售膜高出20-40倍。減小的孔徑、納米膜厚度以及納米膜內(nèi)部的電荷分布使膜具有超強(qiáng)的離子選擇性。
【同時(shí)實(shí)現(xiàn)高選擇性和高滲透率】
隨著TMC濃度從0.05％增加到0.15％，納濾膜形成了增強(qiáng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，顯示出更好的脫鹽率。該膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和脫鹽行為是根據(jù)界面聚合動(dòng)力學(xué)，通過(guò)水相中所用SLS的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)的。通過(guò)添加高于臨界膠束濃度（SLS的CMC：8.2×10-3?M）的10×10-3?M SLS，Na2SO4和MgCl2的截留率均顯著降低。超選擇性膜即使在非常高的Na2SO4濃度（40 g L-1）下也能保持98.59±0.75％的出色Na2SO4截留率。該納濾膜的超離子選擇性和高滲透率在圖2d中表示，它代表了滲透率與離子選擇性之間的折衷關(guān)系的新上限，超越了現(xiàn)有的最新納濾膜。該研究中的納濾膜性能優(yōu)于市售膜，在兩種鹽（NaCl和Na2SO4）的混合離子中，Cl–和硫酸根離子之間的選擇性高出約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而在四種鹽（Na2SO4，MgSO4，MgCl2和NaCl）的混合離子中的選擇性高出約一個(gè)數(shù)量級(jí)。
圖2 納濾膜的性能
總結(jié)：作者提出了通過(guò)選擇性地保持界面的化學(xué)計(jì)量平衡來(lái)精確控制界面聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的超離子選擇性且高度透水的聚酰胺納米復(fù)合過(guò)濾膜。該研究報(bào)道了納濾膜中最高的Na2SO4截留率（99.99％）和NaCl與Na2SO4之間的選擇性（> 4000）。選擇性值是其他TFC膜和市售納濾膜報(bào)道值的30-275倍以上。超選擇性納濾膜在節(jié)能淡化、去除低分子量有毒污染物和藥物成分的純化中具有巨大的潛力。
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