具有超高離子選擇性的過(guò)濾膜對(duì)于高精度分離水中雜質(zhì)具有至關(guān)重要的意義,它可以提高海水淡化系統(tǒng)中的水回收率。納濾膜在水凈化、鹽水電解高質(zhì)量水的生產(chǎn)和處理中具有巨大的用途。迄今為止,研究者們?cè)谔岣呒{濾膜性能方面已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究工作,常見(jiàn)的方法是通過(guò)減小分離層的厚度,從而提高膜的滲透性來(lái)提高分離過(guò)程中的能效。但是,該類(lèi)方法總是以很高的截留率保留特定的離子和某些溶質(zhì)。因此,設(shè)計(jì)超過(guò)當(dāng)前聚合物膜的滲透率-選擇性上限的高性能納濾膜對(duì)于實(shí)現(xiàn)高選擇性和高滲透率至關(guān)重要。

印度CSIR-中央鹽與海洋化學(xué)研究所Santanu?Karan等人報(bào)道了通過(guò)保持界面的化學(xué)計(jì)量平衡來(lái)精確地控制界面聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),從而開(kāi)發(fā)了超離子選擇性且高透水性的聚酰胺復(fù)合納米過(guò)濾膜。保持動(dòng)力學(xué)上有利的化學(xué)計(jì)量平衡條件能避免在納米膜中形成聚集孔,而形成具有高表面負(fù)電荷的微小網(wǎng)絡(luò)孔。納米膜的交聯(lián)度可控,厚度約為7納米,從而提高了透水性。超離子選擇性膜表現(xiàn)出高達(dá)99.99%的二價(jià)鹽(Na2SO4)截留率。該納米復(fù)合膜的選擇性超出了最新報(bào)道的納濾膜的滲透率-選擇性上限,并且比純凈水滲透率高達(dá)23 L /m2/h/bar的市售膜高出一兩個(gè)數(shù)量級(jí)。該研究以題為“Ultraselective?and Highly Permeable Polyamide Nanofilms for Ionic and?Molecular Nanofiltration”的論文發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。

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【納濾膜的制備】

作者通過(guò)在水相中添加陰離子表面活性劑月桂基硫酸鈉(SLS)的情況下控制哌嗪(PIP)的擴(kuò)散速率,通過(guò)界面聚合制備厚度低至≈7nm的高度交聯(lián)的聚酰胺納米薄膜。一定濃度的SLS和PIP可以精確控制界面聚合反應(yīng),并在界面處達(dá)到化學(xué)計(jì)量平衡。膜的制備過(guò)程如圖1a,b所示,其中將水相浸漬在超濾多孔載體中,并與有機(jī)相中的均苯三甲酰氯(TMC)反應(yīng)。作者發(fā)現(xiàn)SLS降低了界面張力并像相轉(zhuǎn)移催化劑一樣有利于PIP擴(kuò)散到有機(jī)相中,并抑制了聚合過(guò)程中釋放的PIP的質(zhì)子化。通過(guò)控制界面聚合條件,可以制備具有所需交聯(lián)結(jié)構(gòu)(圖1c)和厚度的聚酰胺納米膜。通過(guò)將納米膜與支撐膜隔離開(kāi)來(lái),作者將納米膜獨(dú)立放置,然后轉(zhuǎn)移到不同的基材上。化學(xué)計(jì)量平衡條件有利于形成微小的網(wǎng)絡(luò)孔,并抑制較大聚集孔的形成,這是制備超離子選擇性膜的關(guān)鍵。

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圖1?納濾膜的制備方法與表征

【超強(qiáng)離子選擇性】

以純水、不同鹽溶液和有機(jī)溶劑為原料,作者研究了聚酰胺納米復(fù)合膜的納濾性能。與以前報(bào)道的超高性能膜相比,在低PIP濃度且存在1×10-3?M SLS的情況下制成的納米膜表現(xiàn)出非常高的Na2SO4截留率為99.95± 0.03%。膜還顯示出對(duì)二價(jià)陰離子(Na2SO4,MgSO4),二價(jià)陽(yáng)離子(MgCl2,CaCl2)和一價(jià)陰離子(NaCl和NaF)的抑制均增加,純水滲透率降低。進(jìn)一步將PIP濃度提高到0.1?wt%并在1×10-3?M SLS的情況下,所產(chǎn)生的納米膜顯示出極高的截留率Na2SO4為99.96±0.03%,MgSO4為99.84±0.1%。當(dāng)聚合時(shí)間從5 s增加到20分鐘時(shí),Na2SO4的截留率從99.96±0.03%增加到99.99±0.01%,NaCl對(duì)Na2SO4的選擇性從1447增加到4310,即比市售膜高出20-40倍。減小的孔徑、納米膜厚度以及納米膜內(nèi)部的電荷分布使膜具有超強(qiáng)的離子選擇性。

【同時(shí)實(shí)現(xiàn)高選擇性和高滲透率】

隨著TMC濃度從0.05%增加到0.15%,納濾膜形成了增強(qiáng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu),顯示出更好的脫鹽率。該膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和脫鹽行為是根據(jù)界面聚合動(dòng)力學(xué),通過(guò)水相中所用SLS的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)的。通過(guò)添加高于臨界膠束濃度(SLS的CMC:8.2×10-3?M)的10×10-3?M SLS,Na2SO4和MgCl2的截留率均顯著降低。超選擇性膜即使在非常高的Na2SO4濃度(40 g L-1)下也能保持98.59±0.75%的出色Na2SO4截留率。該納濾膜的超離子選擇性和高滲透率在圖2d中表示,它代表了滲透率與離子選擇性之間的折衷關(guān)系的新上限,超越了現(xiàn)有的最新納濾膜。該研究中的納濾膜性能優(yōu)于市售膜,在兩種鹽(NaCl和Na2SO4)的混合離子中,Cl和硫酸根離子之間的選擇性高出約兩個(gè)數(shù)量級(jí),而在四種鹽(Na2SO4,MgSO4,MgCl2和NaCl)的混合離子中的選擇性高出約一個(gè)數(shù)量級(jí)。

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圖2 納濾膜的性能

總結(jié):作者提出了通過(guò)選擇性地保持界面的化學(xué)計(jì)量平衡來(lái)精確控制界面聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的超離子選擇性且高度透水的聚酰胺納米復(fù)合過(guò)濾膜。該研究報(bào)道了納濾膜中最高的Na2SO4截留率(99.99%)和NaCl與Na2SO4之間的選擇性(> 4000)。選擇性值是其他TFC膜和市售納濾膜報(bào)道值的30-275倍以上。超選擇性納濾膜在節(jié)能淡化、去除低分子量有毒污染物和藥物成分的純化中具有巨大的潛力。

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202007054

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