圓偏振發(fā)光(Circularly Polarized Luminescence, CPL)是指手性分子兩個鏡像異構(gòu)體分別發(fā)射左手和右手圓偏振光時的差別，由于具有高的方向性、空間分辨率、選擇性和靈敏度，在3D顯示、信息處理和儲存、分子開關(guān)等方面具有巨大的應用潛力，近年來引起了越來越多的關(guān)注和研究，成為化學與材料領(lǐng)域研究熱點。手性熒光分子發(fā)射CPL的程度通常用CPL不對稱因子glum來表示，定義為glum?= 2（IL?IR）/(IL+IR)，IL和IR分別為左圓偏振光和右圓偏振光發(fā)射強度，理論最大絕對值為2。手性分子CPL性能能否在實際中應用，它們的熒光量子產(chǎn)率高低和CPL不對稱因子大小是關(guān)鍵因素。手性有機分子往往具有高的熒光量子產(chǎn)率，但CPL不對稱因子一般只有10-5至10-3，遠小于理論值。為解決這一問題，一般是使用有機熒光分子自組裝生成超級螺旋纖維來提升CPL強度，但不對稱因子一般也只能達到10-2數(shù)量級。
最近華中科技大學化學與化工學院鄭炎松教授和中科院化學所劉鳴華教授合作，通過手性螺旋四苯乙烯（TPE）熒光分子與十二烷基苯磺酸（DSA）自組裝形成納米超級螺旋纖維，螺旋纖維再與酒石酸（TA）進一步組裝生成更大的螺旋纖維，使不對稱因子絕對值達到0.61，CPL信號放大200多倍，是迄今為止最大的CPL放大倍數(shù)，而且不論在固體狀態(tài)還是在溶液中，都能得到如此強的CPL信號。此外由于TPE單元典型的聚集誘導發(fā)光（AIE）效應，所得到的CPL活性材料其熒光量子產(chǎn)率接近100%。該結(jié)果以題為“The Largest CPL Enhancement by Further Assembling of Self-Assembled Superhelices Based on Helical TPE Macrocycle”的通訊論文發(fā)表在《Materials Horizons》雜志上。
一次自組裝
在該研究中，作者首先設(shè)計合成了螺旋漿型構(gòu)象固定的螺旋TPE四環(huán)四胺1，它能夠被拆分成具有單一左右螺旋方向的兩個對映體M-1和P-1。在1,2-二氯乙烷溶液中，M-1發(fā)射正的CPL信號而P-1發(fā)射負的CPL信號，兩者呈現(xiàn)完美的鏡像對稱，其CPL不對稱因子在10-3數(shù)量級。分別加入兩個摩爾當量的DSA后，CPL不對稱因子可達到10-1數(shù)量級，增加了60多倍。有趣的是，當M-1/P-1-DSA混合物的二氯乙烷溶液滴涂形成膜后，雖然具有與溶液相同強度的CPL信號，但信號的方向與溶液中的相反。膜的AFM照片顯示固體膜是由粗細一致的納米螺旋纖維組成的，直徑大小為9 nm，長度在幾百納米到幾微米之間。螺旋的螺距10 nm，螺旋線寬度5 nm。其螺旋線寬度與1-2DSA復合物分子伸長的長度相當，因此螺旋纖維應當是由1-2DSA復合物分子堆積成5 nm寬的長帶后，再自身纏繞生成的螺旋纖維。由于納米帶在纏繞時，會優(yōu)先往TPE單元苯環(huán)位阻小的方向傾斜，所以M-1堆積的長帶纏繞成右螺旋纖維，P-1堆積的纏繞成左螺旋纖維，其纖維螺旋方向剛好與TPE單元的相反。這種螺旋分子與其自組裝形成的螺旋纖維螺旋方向相反的現(xiàn)象，也首次通過理論計算得到了說明。
圖1. M-1和P-1的分子結(jié)構(gòu)，以及超級螺旋纖維形成機理示意圖，〝)(〞表示自由空間。
再次自組裝
由于分子1含有四個氨基，在與兩摩爾當量的DSA作用后，剩下兩個氨基，因此還可以與酸性化合物進一步作用，甚至是手性識別作用。作者在考察了多種手性羧酸后，發(fā)現(xiàn)P-1-DSA混合物在加入L-TA后，CPL信號可進一步增強3.5倍，glum值高達0.61；但加入L-TA，CPL信號強度沒有變化。如果使用M-1-DSA混合物，則加入D-TA能夠增強CPL，加入L-TA沒有強度變化，表現(xiàn)出非常高的對映體選擇性，表明具有用CPL光譜進行手性羧酸對映體識別和分析的潛力。與加DSA時相似，加入TA后，溶液和固體膜具有幾乎同樣強度的CPL信號，但方向相反。TEM照片顯示，M-1-DSA-D-TA混合物形成了20-200 nm寬、長度大于30 m的大纖維，但M-1-DSA-L-TA混合物形成的纖維和沒加L-TA時一樣大小。D-TA分子有兩個羧基，空間方向與螺旋纖維匹配，能夠同時與兩個螺旋纖維作用，將螺旋纖維連接起來，生成更大螺旋纖維，從而進一步放大CPL信號。此外，由于TPE單元AIE效應，當其苯環(huán)連接成環(huán)后，構(gòu)象得到固定，所得到的化合物M-1和P-1即使在溶液中也能發(fā)射強熒光，絕對熒光量子產(chǎn)率可達80%以上，在與DSA以及TA聚集后，熒光進一步增強，絕對熒光量子產(chǎn)率高達97%，極有利于CPL活性材料的進一步應用研究。
圖2. （A）M-1-DSA混合物在分別加入D-TA和L-TA后的CPL譜；（B）M-1/P-1 的CPL絕對不對稱因子|glum|隨加入DSA以及TA后的變化（f表示固體膜）；（D）螺旋纖維再次自組裝以及CPL強度變化示意圖。
結(jié)論
在當前，發(fā)光分子自組裝生成螺旋纖維是獲取CPL活性材料的重要途徑，而自組裝螺旋纖維的再次自組裝，可以進一步增強CPL活性，大幅提升不對稱因子。該論文最大亮點是利用自組裝納米纖維再次自組裝的概念進一步提升CPL不對稱因子，將能用于開發(fā)出一系列不對稱因子高、甚至達到理論值的有機CPL活性材料。
