傳統(tǒng)納濾膜的性能受到滲透性和選擇性之間平衡關(guān)系的限制，為了突破這一瓶頸，通過(guò)控制界面反應(yīng)條件來(lái)設(shè)計(jì)褶皺紋理結(jié)構(gòu)納濾膜。表面形態(tài)對(duì)納濾膜的性能有顯著影響，粗糙的表面可以提供更有效的透水區(qū)域，從而使膜具有更強(qiáng)的滲透能力。然而，由于界面聚合反應(yīng)具有自抑制性，膜制備過(guò)程中的精確表面形態(tài)控制仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。鑒于此，鄭州大學(xué)張亞濤教授和朱軍勇博士等人提出納米尺度“根狀”結(jié)構(gòu)的納濾膜，在水凈化方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。該成果以題為”Root-like Polyamide Membranes with Fast Water Transport forHigh-performance Nanofiltration”發(fā)表在《Journal of Materials Chemistry A》上。
首先，匕首狀結(jié)構(gòu)的ZIF-L納米片由于其獨(dú)特的2D結(jié)構(gòu)、對(duì)聚合物的優(yōu)越親和力以及在酸性條件下易于去除等優(yōu)點(diǎn)被選做為犧牲模板。更重要的是，ZIF-L納米顆粒通過(guò)吸附一定量的水相單體進(jìn)而減緩界面聚合反應(yīng)中二胺的擴(kuò)散速率，使聚酰胺層的交聯(lián)度相對(duì)較低。此外，這種犧牲納米層的去除，有利于制備超薄、粗糙度較大的聚酰胺膜。
其次，聚乙烯醇(PVA)作為水相添加劑可以進(jìn)一步促進(jìn)粗糙結(jié)構(gòu)的形成。PVA分子能夠與PIP單體形成氫鍵作用，增加了溶液的粘度，進(jìn)一步降低了PIP的擴(kuò)散速率。ZIF-L和PVA的存在使得體系在擴(kuò)散系數(shù)上表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)牟町?，?dǎo)致擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)過(guò)程的不穩(wěn)定性，并產(chǎn)生納米尺度的皺紋結(jié)構(gòu)。ZIF-L納米顆粒的去除并不影響聚酰胺層原有的形貌。膜表面形成的根狀結(jié)構(gòu)為水分子的運(yùn)輸提供了更快速的納米通道。
作者將根狀納濾膜具有優(yōu)異的滲透性的機(jī)理解釋為：由于酸處理導(dǎo)致部分氨基水解，形成相對(duì)疏松的聚酰胺層結(jié)構(gòu)。此外，ZIF-L的相對(duì)疏水特性和較小的孔徑使得水分子不易通過(guò)。成功去除ZIF-L模板后，聚酰胺層內(nèi)形成內(nèi)腔，提供了額外的水傳輸通道。更重要的是，酸處理后膜表面的粗糙度顯著增加，大大提高了膜的表面積，潛在地促進(jìn)了聚酰胺納濾膜滲透性的增強(qiáng)。此外，根狀聚酰胺層變薄有效降低傳質(zhì)阻力，從而更有利于提高滲透性。
總結(jié)：作者通過(guò)界面聚合法制備了具有根狀結(jié)構(gòu)的高性能聚酰胺納濾膜。為了促進(jìn)褶皺狀聚酰胺層的形成，二維ZIF-L納米顆粒預(yù)先負(fù)載在PAN膜上，以延緩IP反應(yīng)過(guò)程中的PIP擴(kuò)散速率。此外，PVA被加入水相中，與PIP分子通過(guò)氫鍵結(jié)合，進(jìn)一步限制了PIP向有機(jī)界面的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)的不穩(wěn)定性。去除ZIF-L模板后，膜的表面積和親水性增加，同時(shí)聚酰胺層厚度和表面交聯(lián)度降低。實(shí)驗(yàn)證明，所制備的根狀納濾膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的傳輸性能，即具有高的透水性(48.9 L m-2 h-1 bar-1)和鹽截留率(對(duì)Na2SO4的截留率超過(guò)93%)。因此，新型根狀納濾膜在實(shí)際水處理應(yīng)用中有很大的潛力。
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