形狀記憶聚合物(SMP)被認為是一種雙相體系,它由一個可逆相和一個固定相組成。在受到適當(dāng)外部刺激的作用下,SMP能夠?qū)崿F(xiàn)從永久形狀變?yōu)榕R時形狀的可逆轉(zhuǎn)變。近年來,高應(yīng)變SMP的不斷研發(fā)證實了其在智能涂料、組織工程和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域中具有不錯的潛力。但是,大多數(shù)經(jīng)過充分研究的可生物降解SMP都具有相當(dāng)?shù)偷臄嗔焉扉L率(EAB,通常低于300%)和/或很低的可恢復(fù)性(50%)。這是因為它們固有的異質(zhì)性會導(dǎo)致其機械性能較弱,使其在生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。因此,探索大規(guī)模、低成本和高效率的方法來制備具有可恢復(fù)性能的超高應(yīng)變生物基SMP將是一個緊迫的問題。

鄭州大學(xué)陳金周教授、劉旭影教授和劉浩副教授等人利用了抑制性的納米相分離調(diào)制聚合策略,提出了一種低成本、可規(guī)?;噎h(huán)境友好的方法來有效地制備超高應(yīng)變(>700%)和高回收率 (>98%)的生物基SMP。此外,作者采用無光刻方法代替常規(guī)的壓印或光刻技術(shù),在所得表面上形成了明確的生物啟發(fā)性微/納米結(jié)構(gòu),可實現(xiàn)寬范圍的可逆潤濕性調(diào)控。其水接觸角變化范圍為135°至48°,具有獨特的集水或/和斥水能力,可以滿足智能皮膚的要求。該研究以題為“Inhibited-nanophase-separation modulated polymerization forrecoverable ultrahigh-strain biobased shape memory polymers”的論文發(fā)表在《Materials Horizons》上。

鄭州大學(xué)《Mater. Horiz.》:超高應(yīng)變生物基形狀記憶聚合物!

【抑制相分離調(diào)節(jié)聚合(INSMP)】

圖1a顯示了所有單體的分子結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的分子模型。作者將檸檬酸(CA)添加到熔融的1,10-癸二醇(DD)中,通過原子力顯微鏡在橫截面上觀察到長度為100-200 nm的分離相(圖1b),這導(dǎo)致了雙峰微觀楊氏模量分布。為了形成均勻的CA分子分布和較小的濃度梯度來調(diào)節(jié)后續(xù)的聚合反應(yīng),作者在單體中添加了高極性1,4-丁二醇(BD)充當(dāng)表面活性劑,將CA從富相轉(zhuǎn)移到貧相,從而在預(yù)聚物中形成均相,并具有細微的溶解度梯度,從而生成了無清晰相界的聚(1,4-丁二醇/ 1,10-癸二醇-檸檬酸)聚合物(PBDC),如圖1c所示。因此,添加BD可以抑制不希望的納米相分離。需要指出的是,INSMP只是在空間上調(diào)節(jié)化學(xué)鏈段(CA、DD和BD)的分布,但是會稍微改變化學(xué)鍵合基團(羥基,羰基和羧酸根)的比例。

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圖1 通過INSMP合成SMP的聚合模型的示意圖

 

【機械性能和形狀記憶行為】

7%-PBDC聚合物的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2a所示。當(dāng)BD的摩爾比為7%時,最大斷裂應(yīng)變達到初始長度的770%,這是當(dāng)前生物基SMP中記錄的最大值。作者將這種現(xiàn)象的機理理解為:少量的BD作為交聯(lián)劑,在相分離過程中擴散到固定相和相鄰兩相的界面中,從而導(dǎo)致PBDC聚合物的應(yīng)變增加。而且,負載的BD改善了大分子的分布,從而調(diào)節(jié)了兩相之間的平衡。作者通過動態(tài)力學(xué)分析(DMA)研究了PBDC聚合物的形狀記憶過程。7%-PBDC聚合物的特征溫度-應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2b所示。結(jié)果表明7%-PBDC聚合物顯示出良好的形狀記憶能力,具有較高的可恢復(fù)性。綜上所述,添加少量的BD可以顯著增強其機械性能,但幾乎不限制其記憶能力。

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圖2 PBDC聚合物的機械性能和形狀記憶行為

 

【生物啟發(fā)的應(yīng)用】

為了證明可逆超高應(yīng)變SMP的實際應(yīng)用,作者通過無光刻方法在41%PBDC的表面上制備了微/納米結(jié)構(gòu),以制備仿生竹節(jié)葉的生物啟發(fā)性薄膜,如圖3a所示。重復(fù)的微/納米結(jié)構(gòu)賦予了SMP強大的斥水性,水接觸角(WCA)從63°攀升至135°(圖4a)。而且隨著應(yīng)變(e)的變化,水接觸角可以從135°(e=0%)調(diào)整為48°(e=68%)。這種現(xiàn)象主要是由于微/納米結(jié)構(gòu)的間距在拉伸和恢復(fù)過程中在一定范圍內(nèi)逐漸變大或變小。因此,該研究實現(xiàn)了受啟發(fā)的PBDC聚合物表面可逆的潤濕性調(diào)控。此外,7%-TS-PBDC聚合物的表面潤濕性不僅可以可逆調(diào)節(jié),還顯示出高的循環(huán)穩(wěn)定性,這主要歸因于INSMP策略產(chǎn)生了具有均一分布的單體和化學(xué)鍵的均相。

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圖3可回收超高應(yīng)變SMP表面上無光刻的生物啟發(fā)性微/納米結(jié)構(gòu)制備

 

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圖4受生物啟發(fā)的PBDC聚合物表面的可逆潤濕性可調(diào)性

 

總結(jié):作者通過INSMP策略制備了具有可逆超高應(yīng)變的生物基形狀記憶聚合物。PBDC所需的聚合物以千克級規(guī)模合成,分別以CA和1,10-癸二醇為剛性骨架和切換劑,以1,4-丁二醇(BD)作為相調(diào)節(jié)劑,所得聚合物顯示出770%的超高應(yīng)變和98%的超高可逆性。此外,通過與形狀記憶效應(yīng)相關(guān)的無光刻方法,PBDC膜表面實現(xiàn)了從135°的高度疏水狀態(tài)到48°的親水狀態(tài)的寬范圍可逆潤濕性調(diào)控,具有獨特的集水或/和斥水能力,這為智能皮膚的研發(fā)提供了有潛力的途徑。

 

原文鏈接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/d0mh00657b#!divAbstract

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