在大氣壓下，水在0℃時從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，在100℃時從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，這對于我們而言早已習(xí)以為常。相變發(fā)生在我們生活的方方面面，但目前來說，科學(xué)家們?nèi)匀粵]有完全理解這些轉(zhuǎn)變是如何在微觀層面上發(fā)生的。
在眾多的相變例子中，那些涉及潛熱和密度不連續(xù)變化的相變被稱為一階相變。一階轉(zhuǎn)變在固態(tài)中非常常見，例如包括從石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變，以及硅中半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變。近年來，科學(xué)家們提出，兩相都是液體的臨界點可以解釋水等物質(zhì)的奇特性質(zhì)。然而，過冷液體中的液-液轉(zhuǎn)變（LLT）往往與結(jié)晶同時發(fā)生，使得這兩種現(xiàn)象很難分離。液-液臨界點（LLCP）某些情況下在分隔低密度和高密度液體的LLT線的末端已經(jīng)被預(yù)測到，但在任何材料中尚未通過實驗觀察到。
隨著新千年的到來，情況發(fā)生了變化。2000年日本同步加速器Spring-8的Y.Katayama等在Nature雜志上發(fā)表的一篇論文，給出了磷發(fā)生液態(tài)到液態(tài)轉(zhuǎn)變的證據(jù)。模型表明，這種相變應(yīng)該在4000K左右的臨界點終止。但自2000年以來，科學(xué)家們還沒能在其他純凈穩(wěn)定的液體中找到其他液-液轉(zhuǎn)變的證據(jù)。計算預(yù)測液態(tài)氫氣、氮氣和二氧化碳都會發(fā)生轉(zhuǎn)變，但在很高的壓力和溫度條件下仍然難以探測到?？紤]到硫的壓力-溫度（P-T）相圖與磷的相圖具有重要的相似性，科學(xué)家們懷疑硫也可能以兩種液體形式存在，并且會達到一個臨界點。
歐洲同步輻射光源的Mohamed Mezouar團隊與法國原子能委員會和法國國家科學(xué)研究中心/索邦大學(xué)的研究者一起，利用原位密度、X射線衍射和拉曼散射測試，為硫中的一級LLT和LLCP提供了直接證據(jù)。這種轉(zhuǎn)變表現(xiàn)為低密度和高密度液體之間的密度急劇躍遷，在對分布函數(shù)中具有明顯特征。研究人員觀察到了密度躍遷隨溫度的非單調(diào)變化：當(dāng)遠離臨界點時，密度躍遷先增大后減小，這種行為與驅(qū)動躍遷的密度和熵的競爭效應(yīng)有關(guān)。這一發(fā)現(xiàn)是任何物質(zhì)的液-液臨界點的第一個實驗證據(jù)。硫中一級LLT和臨界點的存在可以幫助科學(xué)家們深入了解水等重要液體的異常行為。相關(guān)研究以“Liquid–liquid transition and critical point in sulfur”為題發(fā)表在Nature上。
硫中的一級LLT和LLCP的直接證據(jù)
P1-P8：圖2中密度測量期間遵循的等溫路徑。P1、P2、P4-P7是加壓過程，而P3和P7是減壓過程。P9和P10是密度測量期間遵循的等壓路徑。沿路徑P11的A、B、C、D和E表示圖3中所選X射線衍射數(shù)據(jù)的P、T條件。I、II和III是圖3所示拉曼光譜的（P，T）點。黑色虛線是LDL域和HDL域之間的過渡線，終止于臨界點Cp。
密度測量使用巴黎-愛丁堡壓機沿八個等溫（圖1中的P1-P8）和兩個等壓（P9，P10）路徑獲得。在每個P-T點采集樣品的X射線衍射圖，以確認樣品完全熔融。如圖2a所示，在1000 K以下，沿著等溫路徑P1-P5，研究者系統(tǒng)地觀察到在約0.07 GPa處非常窄的壓力范圍內(nèi)密度的不連續(xù)跳躍，這強烈表明低密度液體（LDL）和高密度液體（HDL）之間存在一級相變。在沿著路徑P9、P10改變恒定負載下的溫度時，也觀察到不連續(xù)的密度變化。如圖2b所示，這些密度跳躍伴隨著硫熔體結(jié)構(gòu)因子S（Q）的突然變化。這在第一個衍射峰的寬度和位置上尤其明顯，該衍射峰在轉(zhuǎn)變時突然改變。將測量的S（Q）估算的密度變化與從X射線吸收測量中得出的密度變化進行比較，結(jié)果非常好，這給出了過渡處不連續(xù)密度跳躍的獨立確認。
a、液體密度的相對壓力變化ρ/ρ0，沿著七個等溫路徑收集。主圖：溫度低于1030 K時，沿所有等溫路徑觀察到明顯的密度躍遷。在約1035 K時，在LLCP附近檢測到密度異常。在LLCP上方（插圖），可觀察到密度的連續(xù)變化。b、沿等溫路徑P2收集的液態(tài)硫的結(jié)構(gòu)因子S（Q）（T=650 K）。相關(guān)PDF計算的密度變化與直接密度測量中獲得的密度變化一起顯示在插圖中。c、在T=980 K和壓力介于1.6 GPa和2.5 GPa之間時，穿過LDL-HDL過渡線的液態(tài)硫的X射線攝影，展示了純LDL（i）、LDL與HDL共存（ii、iii）、純HDL（iv）的結(jié)果。黃色箭頭表示LDL-HDL邊界。d、密度躍遷的溫度演化。黑色和藍色符號對應(yīng)于等溫路徑，紅色符號對應(yīng)于等壓路徑。
圖2c顯示了在980 K和1.6–2.5 GPa壓力下沿壓縮路徑拍攝的X射線攝影圖像。這些圖像顯示，在過渡處以下（i）和以上（iv），樣品是均勻的，而在過渡處出現(xiàn)了一個界面，將一個HDL“氣泡”與周圍的LDL分離開來（ii和iii）。HDL氣泡隨著負載的增加而增大，直到樣本完全處于HDL階段。這些觀察結(jié)果提供了令人信服的證據(jù)，表明LDL和HDL相在過渡期共存，并與密度和結(jié)構(gòu)因子測量一起，證實了LLT的一級性質(zhì)。
在1090 K和1100 K，研究者沒有觀察到密度作為壓力函數(shù)的任何不連續(xù)變化；這表明存在LLCP。LLCP可能在約2.15 GPa和1,035 K沿P6路徑交叉，其中密度測量顯示明顯異常。而在這條等溫線上，在較低和較高的壓力下，密度似乎隨著壓力連續(xù)變化。如圖2d所示，研究者觀察到密度隨溫度不連續(xù)的非單調(diào)演化：從LLCP的零開始，在大約750K時首先增加到最大值~7.5%，然后減小。
“我們實際上認為我們直接通過了臨界點，因為我們看到了一種顯示出某種變形的異常現(xiàn)象，我們可以將其解釋為對應(yīng)的乳光效應(yīng)。”科學(xué)家們說。
LLT改變了硫分子的局部有序
圖3a顯示了通過沿P8路徑上五個選定點測量的S（Q）的傅里葉變換，獲得了對分布函數(shù)（PDF）g（r）：A、B和C在LDL域中，而D和E在HDL域中，靠近LDL-HDL過渡線。A點（0.11 GPa，428 K）處LDL的PDF與報道的λ-躍遷以下大氣壓力下的分子液體的非常相似。它在2.05（2）、3.39（2）和4.45（2）?處有三個明確的峰值，與先前的工作非常一致，其中第三個峰是S8分子的指紋峰，。當(dāng)LDL域的溫度高于λ-躍遷（B點為0.17 GPa，442 K，C點為0.36 GPa，487 K）時，第一和第二鄰峰的位置和強度受影響較弱，而第三峰的強度則強烈降低并變成雙峰。第三和第四鄰分布的這些變化是聚合物含量迅速增加和λ-躍遷以上S8含量降低的標(biāo)志。事實上，S8分子在在4.45?處的特征峰強度降低，一種由長聚合物鏈或環(huán)帶來的新組分在4?處出現(xiàn)，并隨著溫度的升高而增大。從圖3a和圖3b的插圖之間的比較可以看出，在4?到5?區(qū)域內(nèi)，現(xiàn)有的PDF與參考文獻中根據(jù)常壓中子衍射報道的PDF之間的相似性增強。然而，常壓PDF中的新組分出現(xiàn)在更大距離的位置，大約在4.2?，可能是因為常壓液體的密度較低。
a、圖1沿路徑P11在所選壓力和溫度條件下液態(tài)硫的PDF，g（r）。插圖顯示了PDF在0.4-0.5 nm區(qū)域的放大圖。b、參考文獻中423 K、473 K和573 K下常壓中子數(shù)據(jù)中g(shù)（r）的第三個峰值的放大圖。c、第二、第三和第四鄰位置對壓力的函數(shù)。d、選擇的在圖1的（P，T）點I、II和III收集的液態(tài)硫的拉曼光譜：I，低于λ-躍遷的LDL；II，高于λ-躍遷的LDL；III，HDL。
PDF中LDL-HDL轉(zhuǎn)換過程中的結(jié)構(gòu)變化如圖3c所示，第一個和第二個峰位置上沒有發(fā)生變化，這表明S–S鍵長度和S–S–S角與LDL中相同。最重要的變化再次出現(xiàn)在第三和第四鄰分布中。第三個峰的雙峰形狀保持不變，但4.45?處的成分更少， LDL中位于4?的組分突然改變到HDL中4.15?的位置。這表明在轉(zhuǎn)變過程中，液體的局部有序發(fā)生了變化，并進一步表明HDL中的聚合物含量大于LDL中的。后一點可以通過比較圖3d所示的LDL和HDL中測得的拉曼光譜得到證實。在HDL域中，我們觀察到460 cm?1處的聚合物鏈的伸縮振動強度增加，伴隨著S8分子152 cm?1處的分子彎曲振動和220 cm?1處的呼吸振動的降低，證明后者在HDL區(qū)殘留。
小結(jié)
因此，這項工作表明硫在兩種熱力學(xué)穩(wěn)定的液體之間經(jīng)歷了一級相變，并有明顯的實驗證據(jù)表明，硫的密度急劇增加，結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。這種LLT不同于長時間已知的λ-躍遷，由于過渡線的形狀和臨界點的存在，硫中的LLT與眾所周知的液-氣轉(zhuǎn)變非常相似。然而，有一個重要的區(qū)別：密度隨LLT溫度的非單調(diào)變化，隨著溫度從LLCP下降，密度先從零開始增加，然后減小，與液-氣轉(zhuǎn)變時密度的單調(diào)增加相反，這表明描述LLT的序參量包含了密度和熵的貢獻，并且至少在低溫下，是熵而不是密度控制著轉(zhuǎn)變。這與液-氣轉(zhuǎn)變是不一致的，對于液-氣轉(zhuǎn)變，密度是唯一的序參量。
這項工作還提供了第一個實驗證據(jù)，證明了終止LLT線的臨界點的存在。硫中的LLCP在P-T范圍內(nèi)，實驗容易獲得，為研究LLT相關(guān)的臨界現(xiàn)象提供了一個獨特的機會。因此，研究者期望目前的工作將產(chǎn)生對LLT的新興趣，這將為從總體上理解控制LLT的原則提供堅實的基礎(chǔ)。未來的研究還應(yīng)側(cè)重于破譯硫中LLT起源的微觀過程。
“實驗很漂亮?！币獯罄_馬大學(xué)Francesco Sciortino表示，他長期致力于水中液-液臨界點的研究。他補充道，只有小角衍射測量顯示出臨界乳光，才能最終證明臨界點的存在：“液-液轉(zhuǎn)變就在那里。液-液臨界點百分之九十九點九就在那里。我不會說他們已經(jīng)觀察到它是因為他們沒有做實驗去觀察它。但現(xiàn)在他們或多或少知道了臨界點在哪里，他們可以做一個很好的實驗來檢測臨界波動，我相信他們會做到的?！?/p>
“從更大的意義上講，這項研究可以為理解其他重要體系（如水）的液態(tài)復(fù)雜性打開了大門。” Mezouar總結(jié)道。
