【論文背景】
在現(xiàn)代化工領(lǐng)域，環(huán)狀碳酸酯（CyclicCarbonate）應(yīng)用前景十分廣泛，可以作為高沸點 且高極性的非質(zhì)子溶劑；也可用于合成碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）、碳酸二苯酯（DiphenylCarbonate）、聚碳酸酯（Polycarbonate）、熱硬化性樹脂和熱記錄材料等精細化學產(chǎn)品；甚至還可用于混合物的萃取分離、高能密度電池和電容的電解液等方面。而僅將其作為鋰電池電解液，全球年需求量可達200萬噸以上，但是目前國內(nèi)年生產(chǎn)量非常低，市場缺口相當大。迄今為止，環(huán)狀碳酸酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法、二氧化碳法等。其中，利用CO2與環(huán)氧化物通過環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯是目前一個比較熱門的研究課題，這是因為它不僅符合綠色及可持續(xù)發(fā)展的要求，而且有望解決大氣中CO2濃度增加導(dǎo)致的環(huán)?境問題、化石燃料的過度依賴以及可再生能源的存儲問題。
目前，酸堿協(xié)同催化原理被廣泛應(yīng)用于CO2制環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中?；趦煞N最主要的環(huán)氧化物雙重活化模型，即Br?nsted酸型氫鍵供體模式（hydrogenbonddonors,HBDs）和Lewis酸型金屬配位模式（metal-oxygen coordination），越來越多的高效催化體系已經(jīng)被陸續(xù)開發(fā)出來，而大多數(shù)金屬基催化劑在相同條件下往往表現(xiàn)出比傳統(tǒng)有機催化劑更高的催化活性。多孔有機聚合物作為一種框架結(jié)構(gòu)的異相材料，種類繁多且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為CO2?吸附、有效活?化及資源化利用提供了新的契機。因此，通過構(gòu)筑若干結(jié)構(gòu)新穎的金屬基多孔有機聚合物
（metal-POPs），能夠有效地耦合均相催化劑（高效性）和普通多相催化劑的優(yōu)勢（可循環(huán)使用性），達到過程強化的目的，符合綠色化學和可持續(xù)發(fā)展的要求。
【成果簡介】
近日，廣東工業(yè)大學輕工化工學院綠色化學過程團隊羅榮昌副教授課題組在材料化學領(lǐng)域國際Top期刊《Journal of Material Chemistry A》上發(fā)表綜述并被選為封面論文，題為“Recent advances on CO2? capture and simultaneous conversion into cycliccarbonates over porousorganic
polymer shaving accessible metal sites”（J.Mater.Chem.A,2020,DOI:10.1039/D0TA06142E）。該綜述結(jié)合作者前期研究工作基礎(chǔ)（Chem?Sus?Chem 2017, 10, 1526; Chem?Sus?Chem 2017,?10,2534;? Chem?Cat?Chem 2017,9,767;? ACS?Sustain.Chem.Eng.2018,6, 1074），系統(tǒng)總結(jié)了金屬基 多孔有機聚合物（metal-POPs）在 CO2?吸附以及轉(zhuǎn)化到環(huán)狀碳酸酯的應(yīng)用，并指出該領(lǐng)域所?面臨的主要挑戰(zhàn)。
【綜述思路】
本綜述首先簡介了金屬基多孔有機聚合物（metal-POPs）的起源和特征。通過對大量金 屬催化體系的仔細分析并發(fā)現(xiàn)，擁有路易斯酸性的金屬活性中心與含鹵親核試劑之間的協(xié)同活化環(huán)氧化物模式可以用來解釋催化效率提高的原因，并為在溫和條件下活化及轉(zhuǎn)化CO2指明了方向?；诠矁r鍵聯(lián)的“bottom-up”合成策略，從 CO2環(huán)加成反應(yīng)的機理出發(fā)，作 者提出兩種類型的金屬基多孔有機聚合物催化體系：
（I）通過經(jīng)典的錨定方法直接合成金屬基多孔有機聚合物與含鹵親核試劑一起組成雙組分協(xié)同催化體系；
（Ⅱ）采用先進的“合二為一”策略構(gòu)筑多功能型金屬基多孔離子聚合物直接構(gòu)成單組分催化體系。
隨后作者重點介紹了金屬基多孔有機聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計和合成，總結(jié)了三種主要的合成策略：
（I）后合成金屬化修飾策略（Post-synthetic metalation strategy）；
（II）自下而上的金屬配合物導(dǎo)向縮聚策略（Metalloligand-oriented polycondensation strategy）；
（III）一鍋多組分的金屬離子誘導(dǎo)聚合策略（One-potmetal-ion-mediated polymerization strategy）。
在此基礎(chǔ)上，揭示了該類聚合物材料在金屬催化 CO2環(huán)加成反應(yīng)中結(jié)構(gòu)—性質(zhì)之間的關(guān)系，包括材料比 表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、金屬位點密度及其可達程度等影響催化活性的關(guān)鍵因素。
綜上所述，研究者們可以通過先進的構(gòu)筑策略方便地將各種金屬離子（如鉻、鈷、鎳、 鋅、銅、鋁等）引入到聚合物骨架結(jié)構(gòu)中以形成種類繁多的金屬基多孔有機聚合物，實現(xiàn)在溫和條件下通過 CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯。
但是，由于金屬離子與材料骨架之間的主要作用形式是配位鍵，而金屬離子螯合能力的強弱直接決定了該類材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化循環(huán)性能。Salen 和卟啉作為螯合配體對絕大多數(shù)的金屬離子均具有較強的螯合能力，展現(xiàn)出較大的穩(wěn)定常數(shù)，從而能夠在催化循環(huán)中有效地避免金屬離子流失，因此被廣泛地用于構(gòu)筑該類功能材料。
在此基礎(chǔ)上，若在多孔有機聚合物結(jié)構(gòu)中引入若干親二氧化碳的結(jié)構(gòu)單元（如包括氮、膦和氧在內(nèi)的雜原子、金屬離子、陰陽離子單元）能夠有效地增強材料本身對CO2的吸附能力，從而改善催化劑的催化性能。
進而，通過調(diào)控金屬中心的種?類和空間結(jié)構(gòu)，優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)，促進環(huán)氧化物或 CO2?分子的活化，以提高金屬活性中心與底?物分子的可達性，以增強反應(yīng)傳質(zhì)效率和提高催化性能。因此，設(shè)計合成具有多功能位點和高密度金屬位點的金屬基多孔有機聚合物可以構(gòu)建均相催化與多相催化的橋梁，從而實現(xiàn)催化劑高活性、可達性以及循環(huán)穩(wěn)定性的高效耦合，為設(shè)計和制備出具有工業(yè)應(yīng)用前景的功能催化材料指明了方向。
【作者說明】
廣東工業(yè)大學輕工化工學院為論文唯一作者單位，羅榮昌副教授為論文第一作者和通訊 作者。論文其他作者還有研究生陳敏、劉香英、許維、以及劉寶玉副教授和方巖雄教授。該研究得到了國家自然科學基金面上項目（21978056，21676306）和廣東工業(yè)大學青年百人計劃的資助。
