以鋰離子電池、超級電容器為代表的儲能器件，在新能源、交通、通信、電子、航天航空等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。探索性能卓越的新型電極材料，對于解決能量轉(zhuǎn)換和存儲至關(guān)重要。鋰電池能量密度高，但功率密度偏低；而超級電容器功率密度高，但能量密度過低。如何發(fā)展兼具高能量密度和高功率密度，超越這兩類儲能器件的儲能極限，一直以來是化學(xué)儲能領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)的難題。
超級電容器主要有兩種能量存儲機制，電化學(xué)雙層電容（Electrical Double Layer Capacitance，簡稱EDLC）以及贗電容（Pseudocapacitance Capacitance，簡稱PC）。多孔碳材料（活性碳、介孔碳）和納米碳材料(碳納米管、石墨烯等）主要表現(xiàn)出雙電層電容特性。過渡金屬氧化物（如二氧化釕RuO2、二氧化錳MnO2），過渡金屬氮化物和導(dǎo)電高分子等表現(xiàn)出贗電容特性。然而，贗電容材料循環(huán)性能差，工作壽命較低。在保持出色循環(huán)穩(wěn)定性的前期下，如何同時獲得高質(zhì)量比電容和高體積比電容，是超級電容器領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)，也是限制超級電容器發(fā)展和廣泛應(yīng)用的瓶頸。例如，石墨烯具有非常優(yōu)異的電導(dǎo)率和高達2630?m2/g的理論比表面積，石墨烯超級電容器雖具有較大的質(zhì)量比電容(100-200 F/g)，但由于材料密度較低，導(dǎo)致其體積比電容較小(~60-100 F/cm3, Science, 332, 1537-1541, 2011)。
石墨烯和二維材料是一類新穎的儲能材料，基于石墨烯的超級電容器的理論比容量高達21 uF/cm2。二維過渡金屬硫化物（2D TMDC），例如層狀二硫化鉬（MoS2），在場效應(yīng)晶體管、光電探測器、光伏、可充電鋰電池、太陽能熱能收集等領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注。基于MoS2的超級電容器可以通過三種不同的機制存儲電能：除了EDLC和贗電容（由Mo原子的氧化還原反應(yīng)所致）之外， 2D MoS2較大的層間距還可以加速電解質(zhì)離子（H+，K+，NH4+）在層之間的快速可逆插入，這可以貢獻一部分嵌入式贗電容。
二硫化鉬具有1T MoS2、1H MoS2、2H MoS2和3R MoS2多種晶體結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體性2H相二硫化鉬的電導(dǎo)率非常低(10?4?S/cm)。雖然金屬性1T相二硫化鉬具有較好的超級電容器性能(質(zhì)量比電容350-400 F/g, 體積比電容400-700 F/cm3, Nature Nanotechnology, 10, 313–318, 2015)，但1T MoS2是熱力學(xué)亞穩(wěn)相，制備較為困難，其電導(dǎo)率(10?100 S/cm)比碳材料(1000 S/cm或更高)低1-2個數(shù)量級。此外，二硫化鉬納米片之間易堆疊，目前大多數(shù)二硫化鉬基超級電容器都表現(xiàn)出相對較低的質(zhì)量比電容或體積比電容。1T和2H MoS2在負極化下分別表現(xiàn)出14.9 μF/cm2和1.39 μF/cm2的固有電容值(ACS Nano, 14, 5, 5636–5648, 2020)。
最近，上海交通大學(xué)趙斌元副教授?(Associate Professor Binyuan Zhao)課題組與英國倫敦城市大學(xué)(City, University of London)喬治丹尼斯助理教授、國際化學(xué)工業(yè)協(xié)會(Society of Chemical Industry, SCI)中英分會主席、美國光學(xué)會高級會員(OSA Senior Member)吳衛(wèi)平博士(Dr Weiping Wu)課題組, 牛津大學(xué)材料系Robert Bradley教授和陜西科技大學(xué)張利鋒副教授合作，在具有“一維+二維(1D+2D)”結(jié)構(gòu)的二硫化鎢納米管-石墨烯基鋰離子電池(Nano Letters, 14(10), 5899-5904, 2014),?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/nl502848z)、可控合成生物相容氮摻雜高比表面積中空碳納米囊 (Scientific Reports, 2020, 10(1), 4306，https://www.nature.com/articles/s41598-020-61138-4) 等前期工作的基礎(chǔ)上，最近在碗狀碳納米囊內(nèi)部限域生長少數(shù)層二維二硫化鉬(MoS2)納米片制備及其高性能超級電容器方面，取得了重要進展。
研究人員選取多孔中空碳膠囊和少數(shù)層二維二硫化鉬為材料體系，通過結(jié)合電化學(xué)雙層電容和贗電容這兩種機制，成功實現(xiàn)了更高的電化學(xué)儲能整體性能。他們通過真空初濕浸漬法，將硫代鉬酸銨溶液吸附到碗狀空心碳膠囊(HCNB)中形成二硫化鉬納米片填充的碗狀碳膠囊復(fù)合結(jié)構(gòu)(MoS2@HCNB)，并將該MoS2@HCNB復(fù)合材料作為超級電容器電極材料，同時獲得了優(yōu)異的質(zhì)量比電容（560 F/g）、體積比電容（874 F/cm3）和循環(huán)性能（在經(jīng)過5000個循環(huán)之后具有94.4％的電容保持率）。該工作以Carbon Nano Bowls Filled with MoS2 Nanosheets as Electrode Materials for Supercapacitors為題，作為內(nèi)封面文章發(fā)表在美國化學(xué)會(ACS)旗下的ACS Applied Nano Materials期刊上(ACS Applied Nano Materials, 3(7), 6448-6459, 2020)，博士生王禮建（Lijian Wang）為論文第一作者，趙斌元副教授、張利鋒副教授和吳衛(wèi)平博士為通訊作者。
圖1.論文作為ACS Applied Nano Materials雜志內(nèi)封面發(fā)表(第3卷第7期)
半凹狀結(jié)構(gòu)的碗狀空心碳膠囊HCNB具有較高的電導(dǎo)率、高比表面積、分級孔結(jié)構(gòu)和超薄的碳殼。二硫化鉬納米片具有少數(shù)層結(jié)構(gòu)層和超小的晶粒尺寸，可在層之間快速可逆地插入電解質(zhì)離子，這可以貢獻一部分嵌入的贗電容。此外，由于HCNB和MoS2納米片之間的協(xié)同作用，在HCNB內(nèi)部生長的MoS2納米片可以與碳納米碗內(nèi)部的上下碳殼形成連續(xù)的導(dǎo)電性碳-二硫化鉬-碳(C-MoS2-C)網(wǎng)絡(luò)通道。該類材料是電化學(xué)雙層電容器的理想材料。
圖2. (a)碗狀碳膠囊 HCNB和(b)二硫化鉬納米片填充的碗狀碳膠囊MoS2@HCNB的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，(c)和(d) MoS2@HCNB的透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)照片，(e) MoS2@HCNB的SAED，(f) STEM圖像，(g-k) MoS2@HCNB中N，O，Mo和S元素的的EDX元素分布
作為對比，采用溶劑熱法以(NH4)2MoS4作為鉬源和硫源，制備了層狀二硫化鉬納米片包覆的中空碗狀碳納米囊結(jié)構(gòu)HCNB@MoS2(二硫化鉬位于碗狀碳空心膠囊表面)。二硫化鉬納米晶體和團簇致密的生在中空碗狀碳納米囊表面，如圖3所示。
圖3. 不同含量MoS2包裹的碗狀碳膠囊(HCNB@ MoS2)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片和透射電子顯微鏡(HRTEM)照片
二硫化鉬納米片填充的碗狀碳膠囊MoS2@HCNB和二硫化鉬納米片包覆中空碳納米囊HCNB@MoS2具有矩形形狀的循環(huán)伏安(CV)曲線，呈現(xiàn)贗電容同雙電層電容行為疊加的類矩形曲線。二硫化鉬納米片填充的碗狀碳膠囊MoS2@HCNB作為超級電容器材料，因二硫化鉬填充于碳材料內(nèi)部，材料的電導(dǎo)率較高，CV曲線顯示MoS2@HCNB具有最大的電流密度。
圖4. (a)碗狀碳膠囊、二硫化鉬納米片填充的碗狀碳膠囊MoS2@HCNB及二硫化鉬納米片包覆中空碳納米囊HCNB@MoS2的循環(huán)伏安(CV)曲線，(b)不同掃描速率下MoS2@HCNB的CV曲線，(c)三種材料組裝的超級電容器恒電流充/放電曲線(Galvanostatic Charge/Discharge，GCD曲線) (d)質(zhì)量比電容-電流密度曲線
相較于二硫化鉬納米片包覆中空碳納米囊的HCNB@MoS2，MoS2@HCNB具有獨特的半凹面幾何形狀的HCNB緊密包裹了超小尺寸少層的MoS2納米片，這可以保護其充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時提高了混合MoS2@HCNB的體積電容。綜合這些優(yōu)點，MoS2@HCNB作為超級電容器電極材料，同時展示出了非常高的重量比電容（560 F/g）和體積比電容（874 F/cm3），并顯著改善了循環(huán)性能（經(jīng)過5000次循環(huán)容量保持率達94.4％），顯著優(yōu)于已發(fā)表的大多數(shù)超級電容器材料(圖5b)。
圖5. 二硫化鉬納米片填充的碗狀碳膠囊MoS2@HCNB及二硫化鉬納米片包覆中空碳納米囊HCNB@MoS2的電化學(xué)儲能性能
該工作為發(fā)展兼具高能量密度和高功率密度儲能器件用新型電極材料鋪平了道路，也為合成具有核-殼結(jié)構(gòu)的微納結(jié)構(gòu)和新材料提供了新途徑。該內(nèi)部空間限制反應(yīng)和構(gòu)筑策略，也可以輕松擴展到其他二維納米結(jié)構(gòu)（例如金屬硫化物/氧化物）的構(gòu)建，還可以擴展到其他二維納米材料和復(fù)合結(jié)構(gòu)（例如金屬硫化物/氧化物-碳納米復(fù)合材料）的構(gòu)建，廣泛應(yīng)用于催化、可再生能源、生物醫(yī)學(xué)、氣體儲存和藥物輸送等領(lǐng)域。
該研究成果獲得審稿人高度評價: “The authors report a novel electrode of MoS2@HCNC (ultrathin MoS2 nanosheets inside hollow carbon nano crowns) for supercapacitor. Excellent electrochemical performance was demonstrated in terms of high gravimetric capacitance, high volumetric capacitance and excellent cycling stability.”
該工作得到了國家自然科學(xué)基金（NSFC No.21203116），上海市科學(xué)技術(shù)委員會（STCSM，Grant 17230732700），國家留學(xué)基金委員會（CSC），上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室-馬鞍山經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)軌道交通材料聯(lián)合研究中心，英國Innovate UK(Grant 104013)和UKRI EPSRC GCRF項目(EP / T024682 / 1)的資助。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.0c00924
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