1.背景介紹
幾十年來，有機發(fā)光材料以其優(yōu)異的性能和不同的應用得到了廣泛的研究，包括低功耗的照明、高分辨率的柔性顯示器和高靈敏度的多模式生物/化學探測。由于自旋多重性，有機分子可以從單重態(tài)激子發(fā)射熒光和/或從三重態(tài)激子發(fā)射磷光。與熒光不同，有機磷光很少在室溫下實現(xiàn)。因此有機發(fā)光體的磷光多年來一直被忽視。
在過去的一個世紀里，許多具有大π共軛和重原子或雜原子的有機分子被發(fā)現(xiàn)在低溫下形成三重態(tài)激子并發(fā)射出強烈的磷光。隨著該領(lǐng)域的發(fā)展，基本的光物理原理被系統(tǒng)地揭示了，但實際應用受到低溫和惰性條件的嚴重限制。更糟糕的是，科學家們習慣于認為在環(huán)境條件下，有機分子在溶液中是不發(fā)光的。聚集誘導發(fā)光給有機磷光帶來了一場概念上的革命，并為分子和聚集體的研究架起了橋梁。聚集體的室溫磷光（RTP）的研究已取得很大進展。
最近，唐本忠院士和哈爾濱工業(yè)大學（深圳）何自開副教授在《Nature Reviews Materials》上發(fā)表了題為“Room-temperature phosphorescence from organic aggregates”的綜述，分析了與三重態(tài)激子相關(guān)的關(guān)鍵光物理過程，包括系間竄越、輻射和非輻射衰變以及猝滅過程，闡明了三重態(tài)激子的內(nèi)在結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，得出了清晰、完整的設(shè)計原則。討論了發(fā)展高效持久室溫磷光體系的策略，并著重介紹了基于這些材料的新應用。
2. 提高RTP效率
為了獲得高RTP效率（ΦP）的有機磷光體，需要滿足三個要求：從最低的單重態(tài)S1到三重態(tài)（Tn，n≥?1）的有效系間竄越（ISC），有足夠數(shù)量的三重態(tài)激子；從最低三重態(tài)T1到基態(tài)S0的快速磷光衰變；抑制或減少T1的非輻射衰變和猝滅過程。
提高室溫磷光效率的策略。a |通過分子工程將更多（n，π*）特性結(jié)合到單重態(tài)中得到更有效的系間竄越（ISC）。b |利用重原子效應可以實現(xiàn)有效的ISC。c | ISC也可以通過超精細耦合（HFC）實現(xiàn)。d |通過供體和受體取代的電荷轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)來縮小單重態(tài)和三重態(tài)之間的能隙。e |聚集體中觀察到的更有效的ISC歸因于由于能級分裂而形成的ISC通道。f |可用于阻氧和誘導結(jié)構(gòu)剛性化的結(jié)晶策略。g |聚合可以有效地硬化磷光體及其環(huán)境。h、i |主客體系可以有效地硬化磷光體及其環(huán)境。j |羧酸、羥基、氨基或亞氨基可通過加熱或微波交聯(lián)成芳香碳點（C-dots）。k |簇誘導室溫磷光示意圖。
2.1引入孤對電子
自旋軌道耦合（SOC）是ISC的主要驅(qū)動力，可以通過調(diào)節(jié)所涉及的單重態(tài)和三重態(tài)的電子結(jié)構(gòu)來大大增強。根據(jù)El-Sayed規(guī)則，在芳香族化合物中引入具有豐富孤對電子的羰基和含有其他雜原子（O、N、S、P）的基團，使磷光體的S1以（n，π*）為主，最接近的低位Tn以（π，π*）為主，可以提高SOC常數(shù)和ISC，從而提高RTP效率。
代表性有機室溫磷光分子的化學結(jié)構(gòu)。
2.2?重原子效應
SOC與Z4成正比，其中Z是原子核電荷。因此，重原子（非金屬）如氯、溴、碘、硫、硒和碲，很容易引入大SOC和快速磷光輻射衰變速率kP（高達1010?s?1）。將重原子引入分子有三種主要方式：內(nèi)部通過共價鍵，外部通過離子鍵或空間相互作用或通過重原子和磷光體中心之間的鹵鍵。
2.3 超精細耦合
除了SOC外，超精細耦合（HFC）被認為是自由基對（RP）激子中ISC的補充通道。理論上，這些激子中小的或零的能隙促進了1RP和3RP激子之間的自旋交換。然后，內(nèi)部的核自旋磁場可以使兩個不耦合的電子自旋之間發(fā)生轉(zhuǎn)換，從而產(chǎn)生HFC輔助的ISC。1RP和3RP激子之間的微小能隙允許外部磁場影響RTP強度，這是基于HFC輔助ISC機制的Zeeman效應。
2.4 縮小能隙
通過縮小單重態(tài)和三重態(tài)之間的能隙ΔEST，可以提高系間竄越速率kISC。一種可能的策略是使用供體-受體型分子在ISC過程中引入中間態(tài)。以（π，π*）為主的有機芳香分子通常具有較大的ΔEST，加入給體或受體亞單位后，生成分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)（1CT和3CT），作為減小ΔEST的中間態(tài)，因此，理論上提高了kISC。然而，當ΔEST太?。?lt;0.37?eV）時，會發(fā)生反向ISC過程，產(chǎn)生熱激活延遲熒光，這可能會使三重態(tài)激子失活，對RTP發(fā)射造成負面影響。
2.5 分子聚集
聚集誘導ISC的機制可以用來理解聚集對促進RTP的影響。當從單體聚集成聚集體時，發(fā)色團之間的大量電子相互作用導致激子軌道之間的重疊，從而導致能級分裂。分裂可以生成更多的ISC通道，并可能提高聚集體中的ISC和RTP效率。
與直接增強ФP不同，賦予發(fā)色團更高三重態(tài)激子產(chǎn)率的另一種策略是利用三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移（TTET）過程。當兩個能量交換系統(tǒng)彼此接近（<10????）并通過Dexter型通道釋放自由能時，就會發(fā)生有效的TTET過程。三重態(tài)供體（TD）的能級通常高于三重態(tài)受體（TA），供體需要有較高的ФISC和kISC。如果滿足這些要求，供體的三重態(tài)激子可以有效地轉(zhuǎn)移到受體。
2.6 躍遷偶極矩
除了實現(xiàn)有效的ISC外，提高ΦP的另一個關(guān)鍵因素是提高T1的kP。具有大的Sn到S0躍遷偶極矩μSn→S0的單重態(tài)激子可以增強T1到S0躍遷偶極矩μT1→S0，因此有助于加速kP。
2.7 結(jié)晶
結(jié)晶是用于隔絕氧和誘導小分子的結(jié)構(gòu)剛性化以實現(xiàn)有效RTP的最簡單、應用最廣泛的方法。根據(jù)其堆積模式，結(jié)晶誘導RTP的體系可分為純有機單晶、離子晶體、共晶和自組裝晶體。它們主要通過分子間相互作用進行連接，包括氫鍵、鹵鍵、離子鍵、CH-π相互作用和π-π相互作用。三重態(tài)激子在聚集體中高度集中，這可能導致三重態(tài)猝滅，如能量轉(zhuǎn)移、擴散運動和三重態(tài)湮滅。特別是對于具有平面結(jié)構(gòu)的共軛磷光體，如蒽。
2.8 聚合
除了晶體外，非晶態(tài)體系的RTP可以通過聚合誘導結(jié)構(gòu)剛性化來實現(xiàn)。室溫磷光聚合物中的磷光中心可位于側(cè)鏈、主鏈或鏈端或橋接位置。交聯(lián)氫鍵或鹵鍵網(wǎng)絡固定磷光中心以減少knr和kq，從而產(chǎn)生有效的RTP。
2.9 主客體絡合
主客體絡合可以提供一個適當?shù)闹黧w環(huán)境來在結(jié)構(gòu)上剛性化客體磷光體，同時避免可能導致自猝滅過程的高濃度。在主客體系統(tǒng)中，孤立的客體磷光體均勻地分散在諸如膠束、環(huán)糊精、葫蘆脲和其他大環(huán)分子中。在聚集體狀態(tài)下，主客體相互作用可以限制磷光體分子的運動，并且可以防止客體磷光體被氧氣和濕氣猝滅，以及不必要的三重態(tài)能量耗散。
2.10基質(zhì)剛性化
除了超分子主體外，具有剛性結(jié)構(gòu)和與客體磷光體強相互作用的基質(zhì)也可以減少猝滅（knr和kq），如有機非晶態(tài)基質(zhì)（膽固醇、雌二醇和濾紙）、有機晶體、金屬-有機框架、無機基質(zhì)（硅膠、氧化鋁、層狀雙氫氧化物和沸石）以及聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇和Zeonex）。
2.11 交聯(lián)
碳點可通過共軛或非共軛小分子（含COOH、OH、NH2和NH）經(jīng)熱或微波處理共價交聯(lián)而制備。其中的C=O、C=N和C=C提供了大量（n，π*）和（π，π*）躍遷，從而賦予碳點磷光性質(zhì)。此外，由于分子間和分子內(nèi)的多個氫鍵作用，碳點中的knr和kq可以大大降低。
2.12 簇
另一種通過非共軛分子聚集獲得RTP的方法是簇誘導發(fā)光。與碳點類似，一些非共軛分子或天然底物具有富含（n，π*）躍遷的亞基（COOH，OH，NH2和CN）。聚集后，團簇中豐富的分子間相互作用將亞基連接，使其成為發(fā)光團簇中心，同時降低knr和kq。
3. 延長RTP壽命
為了延長RTP壽命（τP），應同時降低速率常數(shù)kP、knr和kq。因此，降低knr和kq以提高RTP效率的聚合策略都適用于延長RTP壽命。
3.1氘代
多環(huán)芳烴中的氘代除了通過結(jié)構(gòu)剛性化抑制三重態(tài)無輻射衰變外，還可以抑制本征非輻射衰變。根據(jù)Franck–Condon原則，?氘化增加了核質(zhì)量，從而減少了芳香分子的振動頻率ω，進而減少了knr。
3.2 增加3(π,π*)躍遷
根據(jù)El-Sayed規(guī)則，降低kP的一種內(nèi)在方法是操縱電子組態(tài)，以確保T1態(tài)以3（π，π*）躍遷為主。降低3（n，π*）的比例也是一種可行的策略。
延長室溫磷光壽命的策略。
3.3長程電荷擴散
當一個受體分子被光激發(fā)時，在供體分子和受體分子之間發(fā)生分子間電荷轉(zhuǎn)移，接著是電荷分離，然后是受體之間的長距離電荷跳躍。最后，電荷通過電荷復合從受體自由基陰離子返回給體自由基陽離子，并以25%的單重態(tài)與75%的三重態(tài)比率生成發(fā)光激子復合物。這些過程的結(jié)合導致超長發(fā)光（壽命超過1?h）。
4. 實現(xiàn)高效持久的RTP
通常高ΦP（>20%）的體系具有短τP（<10?ms），而τP長（>1?s）的體系通常具有較低的ΦP。為了實現(xiàn)高效的RTP，需要大的SOC，導致快速的kISC。然而，它也會加速kP，從而降低τP，因為SOC對ISC和磷光衰變有相同的影響。相比之下，實現(xiàn)持久RTP需要極慢的kP（10?3–101?s?1），但這使得kP與knr?+?kq相比很小，產(chǎn)生較低的ΦP。因此，賦予室溫磷光材料高ΦP（~100%）和長τP（>10?s）是非常具有挑戰(zhàn)性的。
高效持久的室溫磷光示例。a通過合理的軌道雜化，可以獲得高效、持久的室溫磷光（RTP）。利用二苯甲酮（AC1）和二苯并呋喃（DBF）的結(jié)構(gòu)組合，實現(xiàn)了具有RTP特性的1-（二苯并[b，d]呋喃-2-基）苯基甲烷酮（BDBF）。b 團簇激發(fā)導致高效持久RTP的工作機理。簡化的Jablonski圖顯示了五氯吡啶（PCP）激子（左）和1,8-萘酸酐（NA）/PCP團簇激子（右）的激發(fā)和衰變過程。
5. RTP的應用
有機室溫磷光的應用實例。
5.1 生物成像
使用壽命長的有機室溫磷光體可以減少生物自熒光和背景干擾的影響。此外，不含有毒重金屬的有機發(fā)光材料具有良好的生物相容性。然而，室溫磷光發(fā)光體在晶體中通常表現(xiàn)出高效的RTP，但在非晶態(tài)聚集體中只表現(xiàn)出微弱的發(fā)射，并且它們的初始晶體尺寸對于生物應用來說太大了。為了解決這個局限性，已經(jīng)建立了兩種納米晶制備方法：納米封裝，以及將晶種添加到非發(fā)射納米聚集體中，然后應用超聲波促進發(fā)射性納米晶從其晶種中分離。
5.2 加密
具有持久RTP的發(fā)光材料在防偽能力方面優(yōu)于熒光材料。熒光材料很容易被復制，而RTP材料可以實現(xiàn)更高級別的安全性。
5.3 光源與非線性光學
與基于稀有金屬的無機余輝磷光體相比，有機持久室溫磷光材料以其可調(diào)性和易制備性，在低成本、安全的余輝顯示和光源方面更具前景。此外，利用純有機室溫磷光材料可以實現(xiàn)基于波導模式放大自發(fā)輻射的有機固體激光器。有機持久室溫磷光材料具有高效的ISC和長壽命的三重態(tài)激子，已成功地應用于非線性光學（NLO）研究。
6. 展望
分子結(jié)構(gòu)和聚集行為對RTP的性能起著至關(guān)重要的作用。有機磷光體的固有光物理特性（能級、kISC、kP、knr和ΦISC）主要取決于其分子激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)。因此，分子結(jié)構(gòu)可以為優(yōu)化RTP性能提供合適的條件，但需要聚集才能實現(xiàn)。光物理過程中的外在因素（knr，kq）主要依賴于聚集體內(nèi)部的分子間相互作用。分子結(jié)構(gòu)在很大程度上影響著聚集體的形成，不同的堆積方式可以影響分子的構(gòu)象，特別是對于扭曲結(jié)構(gòu)的磷光體。分子間的相互作用也能顯著改變電子構(gòu)型。
未來室溫磷光材料的設(shè)計應確保持久發(fā)光，以及各種附加功能。對于生物成像應用，需要開發(fā)合適的時間選通技術(shù)和光學設(shè)備，以利用室溫磷光系統(tǒng)的長壽命。最后，高生物相容性、低毒性和在可見光甚至近紅外范圍內(nèi)的光激發(fā)是未來室溫磷光材料的理想特性。
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