由軟組織構(gòu)成的器件或設(shè)備，如生物學(xué)系統(tǒng)采用的軟組織（楊氏模量<108?Pa），具有可負(fù)荷調(diào)節(jié)、減震、接觸操作等功能的固有優(yōu)勢。聚二甲基硅氧烷是很普遍的商用有機(jī)硅樹脂，憑借其高彈性硅氧烷骨架，使其擁有卓越機(jī)械性能，熱阻和化學(xué)惰性，成為理想的軟器件所需基體材料。但是，傳統(tǒng)的成型工藝限制了其發(fā)展。而且近期發(fā)展的3D打印技術(shù)工藝雖可利用液體硅橡膠作為油墨獲取復(fù)雜形狀的制品，但該油墨凝膠動力學(xué)和流變特性限制了高寬比結(jié)構(gòu)和懸垂特征，即使通過化學(xué)改性油墨來獲取理想粘度和固化速度的性能，但復(fù)雜化的化學(xué)改性卻使其行不通。通過對比發(fā)現(xiàn)，濕法聚合技術(shù)的光固化光刻技術(shù)（SLA）擁有快速打印且可打印空洞結(jié)構(gòu)制件。但是，從發(fā)表的文章來看，自由基引發(fā)光聚合技術(shù)應(yīng)用到SLA需要穩(wěn)定且低粘度的樹脂，因此至今仍沒有任何人利用該技術(shù)去獲取室溫有機(jī)硅樹脂（低模量，高斷裂伸長率和高韌性）一樣的性能材料。這樣SLA打印單網(wǎng)絡(luò)的硅樹脂仍較困難。
為了解決這一問題，Facebook虛擬現(xiàn)實(shí)研究實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合康奈爾大學(xué)創(chuàng)造性利用SLA技術(shù)雙網(wǎng)絡(luò)3D打印硅樹脂（SilDNs）實(shí)現(xiàn)超高性能的有機(jī)硅彈性體，具有低彈性模量（E100%?< 700kPa），較大極限應(yīng)變（dL/L0高達(dá)~400%）、高韌性（U~1.4MJ·m?3）和強(qiáng)度（σ~1 MPa）。重要的是，潛在的反應(yīng)為SilDNs與其相連的不同基體之間存在7個數(shù)量級模量差，這為下一代可穿戴設(shè)備和機(jī)器人提供了借鑒之路。該研究以題為“3D printable tough silicone double networks”的論文發(fā)表在最新一期《Nature Communications》上。
1，SilDNs設(shè)計與光流變學(xué)分析
在這項工作中，基于前期研究結(jié)果，作者們選用具有速度快，產(chǎn)率高的硫醇烯分步加成反應(yīng)。首先設(shè)計硫醇聚合物（R-SH）與含端雙鍵化合物（C=C-R/）在波長為405nm的光照下固化反應(yīng)，采用自下而上的SLA打印技術(shù)，制備出含硫醇烯有機(jī)硅樹脂“綠色軀體”，完成第一條網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；為進(jìn)一步加強(qiáng)“綠色軀體”力學(xué)性能，作者們設(shè)計含羥基化合物（R-OH）與醚基化合物（R/-O-R//）在催化劑的作用下，發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，滲透到“綠色軀體”中，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制品。隨后作者們利用光流變學(xué)對其制品進(jìn)行表征和分析，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)儲能模量（G/）大于損耗模量（G//）時，硅樹脂由液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，進(jìn)一步光照固化，體系達(dá)到一平衡狀態(tài)，這是第一條網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硫醇烯加成反應(yīng)接近完成，隨后停止光照，體系轉(zhuǎn)入黑暗環(huán)境凝固反應(yīng)，體系模量迅速變大，隨后達(dá)到平衡，第二條網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)接近結(jié)束。同時，作者們也利用photo-DSC和FTIR表征手段對體系的官能團(tuán)變化進(jìn)行跟蹤和分析，發(fā)現(xiàn)，在第一條網(wǎng)絡(luò)形成過程中，-SH的轉(zhuǎn)化率高達(dá)94%，在第二條網(wǎng)絡(luò)形成過程中，-OR的轉(zhuǎn)化率也隨時間發(fā)生很大變化。另外，作者們對兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對體系的粘度和力學(xué)強(qiáng)度進(jìn)行了研究和分析，發(fā)現(xiàn)，第二網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可對體系的力學(xué)性能起到關(guān)鍵作用。
圖1. 3D打印的SilDNs
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2，SilDNs力學(xué)性能及其在外科手術(shù)及生物醫(yī)藥中應(yīng)用
除了改變雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的成分含量，可調(diào)節(jié)SilDNs的力學(xué)性能，作者們還通過選用不同商業(yè)化的硅樹脂基礎(chǔ)材料來調(diào)控SilDNs的力學(xué)性能。結(jié)果顯示，均有較好力學(xué)性能體現(xiàn)。作者們同時將SilDNs的力學(xué)性能與其他可用的SLA硅樹脂進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)，比硫醇烯基硅樹脂的力學(xué)性能優(yōu)越很多，SilDNs的韌性強(qiáng)度可高達(dá)1MJ·m?3以上，而SLA硅樹脂僅0.1 MJ·m?3以下；并且SilDNs的撕裂強(qiáng)度也遠(yuǎn)大于商業(yè)化的聚氨酯SLA樹脂。隨后作者們將該技術(shù)應(yīng)用到外科手術(shù)和生物醫(yī)藥領(lǐng)域，以提高臨床外科手術(shù)模擬工作效率和減少病人昂貴手術(shù)費(fèi)用等。作者們打印出的與嬰兒心臟大小一致的制品雖然不能像真實(shí)心臟那么復(fù)雜，但是它的彈性模量類似真實(shí)器官，可注射，剖切和縫線。這些功能可歸功于SilDNs優(yōu)異的力學(xué)性能。
圖2.?SilDNs的力學(xué)性能
3，SilDNs在可穿戴和軟機(jī)器人集成應(yīng)用
功能性、可穿戴的軟驅(qū)動器和傳感器可以識別身體姿勢，協(xié)助操縱或行走，并為用戶生成觸覺信息。作者們將制品與織物手套或LED相結(jié)合，表現(xiàn)出較好的復(fù)合消費(fèi)等級觀念和智能穿戴要求。
圖3.?SilDNs在可穿戴和軟機(jī)器人集成應(yīng)用
總結(jié)：作者們通過SLA打印技術(shù)，制備出的SilDNs相對于擁有相似低模量表現(xiàn)出超高力學(xué)性能。同時通過調(diào)控SilDNs中任一組份含量的變化，可調(diào)控SilDNs的力學(xué)性能，并且與不同基體相互連接時，變現(xiàn)出超過7個數(shù)量級的模量變化，這足以證明可在智能可穿戴和機(jī)器人集成應(yīng)用方面具有較大空間。同時，作者對SilDNs的未來發(fā)展也提供了較好建議。
