近日，青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院青年教師李強(qiáng)、李洪森以共同一作兼共同通訊作者身份在國(guó)際頂尖期刊《Nature Materials》（《自然.材料》）在線發(fā)表了題為“Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed byin situmagnetometry”的原創(chuàng)研究成果。這是青島大學(xué)首次以第一署名單位和通訊單位在《Nature Materials》發(fā)表科研論文?！禢ature Materials》是由Nature 出版集團(tuán)出版發(fā)行的全球著名的期刊，是材料、物理、化學(xué)等交叉學(xué)科領(lǐng)域最具影響力的期刊之一，2019年影響因子高達(dá)38.887。
在鋰離子電池中，過(guò)渡族金屬化合物材料反常的超出理論極限的額外容量現(xiàn)象引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注。多位國(guó)際能源領(lǐng)域知名專家都對(duì)該現(xiàn)象提出了理論解釋（如凝膠聚合物薄膜的生長(zhǎng)、空間電荷存儲(chǔ)以及LiOH到Li2O和LiH的表面轉(zhuǎn)化），然而由于電極材料界面處的復(fù)雜性超出常規(guī)設(shè)備的測(cè)試能力，其蘊(yùn)藏的儲(chǔ)能機(jī)制始終處于爭(zhēng)議中。
近日，頂級(jí)期刊Nature Materials?在線發(fā)表了題為“Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry”的原創(chuàng)研究成果，研究人員對(duì)過(guò)渡族金屬化合物儲(chǔ)能機(jī)制進(jìn)行了深入研究，取得了重大突破。該論文第一作者分別為青島大學(xué)李強(qiáng)、李洪森教授，碩士研究生夏清濤、胡正強(qiáng)。通訊作者分別為美國(guó)得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授，加拿大滑鐵盧大學(xué)苗國(guó)興教授，青島大學(xué)李洪森、李強(qiáng)教授。
該工作利用自主構(gòu)建的原位磁性監(jiān)測(cè)技術(shù)，基于自旋電子學(xué)理論揭示了過(guò)渡族金屬化合物Fe3O4的額外容量主要來(lái)源于過(guò)渡族金屬Fe納米顆粒表面的自旋極化電容，并證明這種空間電荷儲(chǔ)鋰電容廣泛存在于各種過(guò)渡族金屬化合物中，費(fèi)米面處3d電子高電子態(tài)密度發(fā)揮關(guān)鍵作用。研究結(jié)論突破了人們對(duì)傳統(tǒng)鋰離子電池儲(chǔ)能方式（Insertion、Alloying、Conversion）的認(rèn)知，首次在實(shí)驗(yàn)上直觀地證實(shí)了空間電荷存儲(chǔ)機(jī)制，并進(jìn)一步明確了電子存儲(chǔ)位置。該工作不僅為設(shè)計(jì)下一代高性能儲(chǔ)能器件提供了新方向，也為能源材料的設(shè)計(jì)制備提供了一種有力的測(cè)試分析技術(shù)。
圖1. Fe3O4電極表征。a) Fe3O4在0.1 A g-1電流密度下的充放電曲線；b) 完全鋰化后的Fe3O4電極BF-STEM圖；c) 高分辨率的BF-STEM圖，顯示出Fe納米顆粒分布在Li2O中；d) Fe3O4電極在鋰化前（黑色）、后（藍(lán)色）的磁滯曲線，以及后者的郎之萬(wàn)擬合曲線（紫色）。圖片來(lái)源：Nat. Mater.
圖2. 原位XRD以及磁性測(cè)試。a) 原位XRD圖譜顯示了在60 mA g-1電流密度下，F(xiàn)e3O4的(220)、(311)、(511)和(440)特征峰在OCV到1.2 V的電位范圍內(nèi)的演變過(guò)程；b) Fe3O4電極的電化學(xué)充放電曲線以及相應(yīng)的原位磁響應(yīng)信號(hào)（在3T的磁場(chǎng)條件下）。圖片來(lái)源：Nat. Mater.
圖3. 原位觀測(cè)Fe3O4/Li電池在充放電過(guò)程中的磁響應(yīng)。在3T磁場(chǎng)條件下，F(xiàn)e3O4電極的充放電循環(huán)曲線及其對(duì)應(yīng)的原位磁響應(yīng)信號(hào)。圖片來(lái)源：Nat. Mater.
圖4. Fe3O4/Li電池在0.01到1 V之間的電化學(xué)原位磁性測(cè)試。a) Fe3O4電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線（提前放電到0.01 V）；b) 利用峰值電流與掃描速率的相關(guān)性確定b值; c) 在0.01 V-1V電壓窗口之間，F(xiàn)e3O4電極的充放電循環(huán)曲線及其對(duì)應(yīng)的原位磁響應(yīng)信號(hào)。圖片來(lái)源：Nat. Mater.
圖5. 自旋極化電子在Fe0/Li2O界面的表面電容示意圖。a) 鐵磁性金屬晶粒表面的自旋極化態(tài)密度(放電前后)示意圖；b) 用于額外儲(chǔ)鋰的表面電容模型（形成空間電荷存儲(chǔ)區(qū)）。圖片來(lái)源：Nat. Mater.
通過(guò)原位磁性監(jiān)測(cè)，本文研究了納米復(fù)合物TM/Li2O內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)的演化以揭示鋰離子電池額外容量的起源。磁性測(cè)試結(jié)果表明Fe3O4/Li電池在低電位下，還原產(chǎn)物Fe0金屬納米顆粒可以存儲(chǔ)大量自旋極化的電子，產(chǎn)生大量額外電容并引起明顯的電極表面磁化強(qiáng)度變化。進(jìn)一步通過(guò)電極表面磁化強(qiáng)度的變化值，量化出了金屬顆粒的表面電容，數(shù)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)試出的結(jié)果相一致。另外，實(shí)驗(yàn)直接證實(shí)了自旋極化電容在其他過(guò)渡金屬化合物中是普適性存在的。
這些發(fā)現(xiàn)為該空間電荷電容機(jī)制廣泛應(yīng)用于其他過(guò)渡金屬化合物基電極材料奠定了基礎(chǔ)。
參考文獻(xiàn)：
Qiang Li, Hongsen Li, Qingtao Xia, Zhengqiang Hu, Yue Zhu, Shishen Yan, Chen Ge, Qinghua Zhang, Xiaoxiong Wang, Xiantao Shang, Shuting Fan, Yunze Long, Lin Gu, Guo-Xing Miao, Guihua Yu, Jagadeesh S. Moodera，Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry，Nat. Mater.,?2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y
