水幾乎影響著我們生活的方方面面，塑造著我們所居住的自然環(huán)境。在我們所知的生命所必需的主要物理和化學(xué)過(guò)程中，水是一個(gè)關(guān)鍵因素。盡管水大概是我們最為熟知的物質(zhì)之一，但科學(xué)家們對(duì)低溫下水的性質(zhì)依然知之甚少。
1976年，Speedy和Angell的實(shí)驗(yàn)揭示了水在過(guò)冷時(shí)的獨(dú)特行為變得更加明顯：冷卻時(shí)液態(tài)水的響應(yīng)函數(shù)（等溫壓縮性、等壓熱容和熱膨脹系數(shù)的大小）急劇增加，這意味著相應(yīng)的漲落增強(qiáng)（分別是密度、焓和熵體積協(xié)方差）。從那時(shí)起，為這些觀察提供一個(gè)可實(shí)驗(yàn)測(cè)試的熱力學(xué)一致性解釋成為研究人員的一個(gè)主要目標(biāo)，但迄今為止這一目標(biāo)還只是部分實(shí)現(xiàn)。液體的晶體態(tài)高度亞穩(wěn)，從而給短壽命的條件下進(jìn)行測(cè)量帶來(lái)了許多困難。由于結(jié)晶作用不會(huì)影響模擬，因此計(jì)算研究在這一領(lǐng)域起著核心作用。
1992年，時(shí)為博士后的現(xiàn)羅馬大學(xué)的物理學(xué)教授Francesco?Sciortino與合作者的一項(xiàng)計(jì)算研究在Nature上發(fā)表的文章中首次提出了一個(gè)有趣的假設(shè)：過(guò)冷時(shí)增強(qiáng)的漲落表明兩個(gè)液相之間存在潛在的一級(jí)相變，在高于大氣壓力的液-液臨界點(diǎn)（LLCP）處終止。液-液相變（LLPT）假說(shuō)的證實(shí)和證偽一直是實(shí)驗(yàn)研究的主要目標(biāo)。盡管迄今為止還沒(méi)有確鑿的證據(jù)證明水中存在亞穩(wěn)的第二臨界點(diǎn)，但大量的證據(jù)與這一假設(shè)是一致的。
時(shí)隔28年，Sciortino教授與普林斯頓大學(xué)研究系主任Pablo G. Debenedetti、羅馬大學(xué)Gül Zerze博士后使用兩個(gè)最精確的經(jīng)典水模型TIP4P/2005和TIP4P/Ice進(jìn)行了histogram reweighting和large-system scattering計(jì)算，揭示了兩個(gè)水模型中的臨界行為。研究者應(yīng)用臨界現(xiàn)象理論和統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析來(lái)量化接近臨界點(diǎn)時(shí)的密度和能量漲落，獲得了屬于三維（3D）Ising普適類的臨界行為的證據(jù)，這表明除了常規(guī)的汽液臨界點(diǎn)外，TIP4P/2005和TIP4P/Ice在深度過(guò)冷條件下都表現(xiàn)出第二個(gè)亞穩(wěn)臨界點(diǎn)，液-液臨界點(diǎn)大約在海平面大氣壓力的2000倍下約190至170K的范圍內(nèi)。相關(guān)工作以“Second critical point in two realistic models of water”為題發(fā)表在Science上。
顯著的臨界漲落
圖1：臨界密度和能量漲落。
（A）N=300個(gè)分子在臨界點(diǎn)附近的等壓分子動(dòng)力學(xué)模擬期間的密度波動(dòng)。（上）177 K和1750 bar的TIP4P/2005，（下）190 K和1725 bar的TIP4P/Ice。（B）TIP4P/2005（上）和TIP4P/Ice（下）在它們各自的臨界波動(dòng)的二維（密度和能量）概率密度統(tǒng)計(jì)。
研究者通過(guò)微超臨界條件下超長(zhǎng)（>40μs）等壓等溫分子動(dòng)力學(xué)模擬獲得了密度的時(shí)間演變，具有明顯的近臨界行為特征的顯著密度漲落，如圖1A所示。圖1B顯示了TIP4P/2005（上）和TIP4P/Ice（下）的這些臨界漲落的統(tǒng)計(jì)信息，以二維概率密度的形式顯示，使用多重直方圖方法重新加權(quán)到各自的臨界點(diǎn)，得到了明顯的雙峰行為以及密度和能量漲落之間的強(qiáng)烈正相關(guān)關(guān)系。兩種模型都經(jīng)歷了低密度低能態(tài)和高密度高能態(tài)之間的強(qiáng)烈波動(dòng)，這些態(tài)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)也不同。弛豫和晶體成核的時(shí)間尺度在這項(xiàng)工作中探索的條件范圍內(nèi)保持很好的分離。
臨界點(diǎn)是一個(gè)溫度和壓力的唯一值，在這個(gè)溫度和壓力下，物質(zhì)的兩個(gè)相變得不可區(qū)分，它發(fā)生在物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變到另一個(gè)相之前。Debenedetti表示，“臨界點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)，就相當(dāng)于發(fā)現(xiàn)了一個(gè)好的、簡(jiǎn)單的解釋，解釋了許多使水變得奇怪的東西，特別是在低溫下。”
“你可以想象到當(dāng)我們開(kāi)始看到臨界漲落完全按照預(yù)期的方式運(yùn)行時(shí)的喜悅，”Sciortino說(shuō)：“現(xiàn)在我可以睡個(gè)好覺(jué)了，因?yàn)?8年后，我原來(lái)的想法得到了證實(shí)。”
臨界點(diǎn)與三維Ising普適類一致
圖2序參量漲落的普適Ising型行為。
（A）TIP4P/2005和（B）TIP4P/Ice的密度概率分布。（C）序參量分布（M=ρ+sE）的模擬數(shù)據(jù)（標(biāo)記）與相應(yīng)的3D Ising普適分布（綠色曲線）相匹配。匹配得到了s、Tc（TIP4P/2005和TIP4P/Ice下分別為172K和188.6K）和Pc（TIP4P/2005和TIP4P/Ice下分別為1861和1725bar）的最佳值。N=300個(gè)分子。
圖2A和B顯示了在選定溫度、密度波動(dòng)的方差最大的壓力值下，密度波動(dòng)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，利用多重直方圖法得到分布。兩個(gè)峰值的出現(xiàn)是臨界現(xiàn)象的特征，標(biāo)志著不同密度區(qū)域的共存，它們之間的關(guān)聯(lián)距離與所研究的系統(tǒng)大小相當(dāng)。
為了確定亞穩(wěn)態(tài)臨界點(diǎn)的普適性，研究者比較了3D-Ising模型序參量漲落的分布與相應(yīng)的漸近形式。圖2C所示體系尺寸N=300水分子的擬合質(zhì)量證實(shí)，TIP4P/2005和TIP4P/Ice的亞穩(wěn)臨界點(diǎn)的有限尺寸估計(jì)值與3D Ising普適類一致。平均三個(gè)小體系估計(jì)值（N=300、500和1000水分子），臨界點(diǎn)的最佳估計(jì)值為TIP4P/2005的Tc=172±1 K和Pc=1861±9 bar，及TIP4P/Ice的Tc=188±1 K和Pc=1739±6 bar。
圖3：結(jié)構(gòu)因子在臨界點(diǎn)附近的異常行為。
（A）計(jì)算N=36424 個(gè)TIP4P/2005分子在不同溫度、ρ=1.012g/cm3下，接近臨界等容線的結(jié)構(gòu)因子的低k區(qū)。（B）等溫壓縮的計(jì)算值。通過(guò)數(shù)據(jù)的直線斜率對(duì)應(yīng)于3D Ising臨界指數(shù)。通過(guò)約束最小二乘法擬合數(shù)據(jù)得到臨界溫度，得出Tc=173.3 K。
圖3A顯示了TIP4P/2005模型在臨界等容線上作為溫度范圍函數(shù)的計(jì)算結(jié)構(gòu)因子。低k值時(shí)結(jié)構(gòu)因子的明顯急劇增加，對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)程密度波動(dòng)的增加，這是臨界性的一個(gè)獨(dú)特特征。相關(guān)長(zhǎng)度和等溫壓縮性臨界分量的回歸值如圖3B所示，每條直線的斜率已固定在其預(yù)期的3D Ising普適類值?？梢钥闯觯?strong>Ising斜率提供了非常好的數(shù)據(jù)表現(xiàn)，進(jìn)一步證實(shí)了我們所識(shí)別的臨界行為與3D Ising普適類是一致的。相關(guān)長(zhǎng)度大約增加了三倍，壓縮性相應(yīng)增加了大約五倍。更接近于大尺寸（從目前的T/Tc-1≈0.04到如0.001）的臨界狀態(tài)的方法超出了當(dāng)前的計(jì)算能力，但這樣的研究將在可能的情況下提供一種與普通汽-液臨界性的實(shí)驗(yàn)研究類似的臨界性計(jì)算方法。
小結(jié)
這一計(jì)算工作探索了目前在這一領(lǐng)域的計(jì)算可能性的邊界，為TIP4P/2005和TIP4P/Ice水模型的深度過(guò)冷區(qū)存在亞穩(wěn)臨界點(diǎn)提供了明確的證據(jù)，并且與Ising普適類一致。兩種模型的臨界參數(shù)在溫度上相差約10%（但在壓力和密度方面相差不大）。這項(xiàng)研究的意義在于，LLCP不是偶然的效應(yīng)，而是在相當(dāng)精確的經(jīng)典模型中可以觀察到的更普遍的特征。精確地確定這些模型中臨界點(diǎn)的位置為解決與LLCP的存在相關(guān)及與LLPT相關(guān)的特定特征的幾個(gè)開(kāi)放性問(wèn)題提供了可能性，這可能有助于設(shè)計(jì)能夠區(qū)分不同熱力學(xué)情景的實(shí)驗(yàn)。
加拿大圣弗朗西斯?jié)删S爾大學(xué)物理學(xué)教授Peter Poole在研究生期間與Sciortino合作并在Nature上合著了1992年的論文，他表示：“這是非常令人欣慰的新結(jié)果?！?strong>“自1992年以來(lái)，在一個(gè)仿真的水模型中看到另一個(gè)明確的液-液相變案例，這是一個(gè)漫長(zhǎng)的、有時(shí)孤獨(dú)的等待?！?/strong>
亞利桑那州立大學(xué)協(xié)會(huì)教授C. Austen Angell是20世紀(jì)70年代關(guān)于過(guò)冷水性質(zhì)實(shí)驗(yàn)的先驅(qū)之一。“毫無(wú)疑問(wèn)，這是水物理模擬中的一次艱苦的努力，有一個(gè)非常有趣和受歡迎的結(jié)論，”未參與這一研究Angell在一封電子郵件表示：“作為一名能夠在真實(shí)水上進(jìn)行平衡(長(zhǎng)期)物理測(cè)量的實(shí)驗(yàn)人員，我一直感到“安全”，不會(huì)被計(jì)算機(jī)模擬搶占。但新論文中的數(shù)據(jù)顯示，這已不再是事實(shí)。”
