聚乙烯(PEs)是用途最廣的合成聚合物,這種多功能性源于PEs可通過支化結(jié)構(gòu)改變其機械性能和結(jié)晶度、化學(xué)惰性與疏水性;但它的優(yōu)越性卻成了難降解的理由,以至于走向“被禁”的結(jié)局。最近,康斯坦茨大學(xué)的Stefan Mecking等人受“鏈內(nèi)酮基促進(jìn)光降解”的啟發(fā),在碳酸二甲酯(DMC)有機溶劑中或水性條件、相對適度壓力<350 atm下,共聚合成具有理想濃度的鏈內(nèi)酮基PE,可得到熱塑性可加工材料或連續(xù)的薄膜,并發(fā)現(xiàn)材料在陽光下會發(fā)生光降解。相關(guān)結(jié)果以“Photodegradable branched polyethylenes from carbon monoxide copolymerization under benign conditions”為題于2020年7月23日《Nature Communications》。

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[碳酸二甲酯有機溶液中的聚合反應(yīng)]

商業(yè)用乙烯聚合通常使用超臨界乙烯作為反應(yīng)溶劑,因此需要高溫高壓才能有效反應(yīng);而碳酸二甲酯為聚合反應(yīng)提供更為容易的聚合環(huán)境:在300bar/100-160℃下共聚即可得到不同酮含量的PE;進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),PE中酮含量與聚合溫度以及CO分壓相關(guān)。

13CO作為共聚單體探究酮改性PE的微觀結(jié)構(gòu)。圖1所示,聚合物中除直鏈酮外,還含有在羰基α位上帶有分支的酮;與催化性CO-乙烯共聚相比,此研究的自由基共聚中,不存在交替共聚。除直鏈酮外,所得聚合物還主要含有在羰基的α位上帶有分支的酮、還觀察到大量帶有兩個或三個分支的酮。

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圖1 聚酮的13C核磁共振譜a)在水中聚合 b)在DMC中聚合

[水性條件下的聚合反應(yīng)]

為嘗試更安全、環(huán)境更友好的聚合過程,水成為第二種反應(yīng)介質(zhì)。乙烯和CO在水中進(jìn)行共聚反應(yīng)可得到直徑約20nm的球形納米粒子分散體,并且CO含量越高,均勻性越差(圖2);水性聚合共聚物每1000個C原子具有27-20個支鏈,比有機溶液聚合高出5倍:例如120℃/1.5bar CO分壓下的樣品中,50%的支鏈位于酮的α位,并且α位還具有2或3個支鏈的酮,并且同樣沒有交替的聚酮鏈段。

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圖2 聚酮納米顆粒的TEM圖像

[酮官能化聚乙烯薄膜]

在室溫下,在水分散體中產(chǎn)生具有鏈內(nèi)酮基的聚乙烯連續(xù)膜,滴鑄法制備的薄膜厚度為1-4μm,平均粗糙度為30-110 nm(圖3);而垂直沉積法獲得的薄膜厚度為100-600 nm,粗糙度為15-35 nm。具有低CO含量的聚酮薄膜堅硬而堅硬,而具有較高CO含量的聚酮則更軟甚至具有粘性;并且發(fā)現(xiàn),隨著酮含量的上升,共聚物分解更快,與酮基團促進(jìn)光降解一致

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圖3 a)聚酮薄膜在條紋背景前的玻璃基材上的光學(xué)外觀 b)由相同的聚酮分散體在硅基板上沉積的薄膜

[材料特性]

將聚合物通過注塑成型加工成樣品進(jìn)行拉伸測試。在溫度為140℃和160℃下得到的材料其斷裂伸長率為10%和15%;實驗過程中發(fā)現(xiàn),將乙烯和CO與乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或己二酸二乙烯基酯(DVA)進(jìn)行三聚反應(yīng)可提高材料的機械性能:對于含2%CO與1.2mol%EGDMA/0.3mol%DVA的三元共聚物,材料的斷裂伸長率分別高達(dá)28%和50%。

文章初步了解材料的海洋環(huán)境中的光降解性,將浸泡于水中的商用LDPE與樣品暴露在模擬陽光下4個月,從圖4a,b可以看出材料發(fā)生顯著的重量變化;從TEM圖像中也可以發(fā)現(xiàn),與未功能化LDPE相比,酮改性聚合物的表面出現(xiàn)100-500μm深的裂紋,由于表面降解而變得不均勻,在輕微機械應(yīng)力下即可崩解(圖5)。

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圖4 商品LDPE、乙烯、CO和EGDMA(a)或DVA(b)三元共聚物試樣和乙烯均聚物比較樣品在紫外光照射下隨時間的質(zhì)量損失

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圖5 紫外線照射4個月前后樣品表面的反射光顯微鏡圖像

[小結(jié)]

在相對較低的壓力下(<350 atm),具有鏈內(nèi)酮基的聚乙烯材料可在碳酸二甲酯溶劑或水性條件下通過乙烯/一氧化碳共聚獲得;酮含量具體取決于CO分壓和溫度,低CO含量便可使材料獲得光降解性,并且在很大程度上保留了PE的特性,因此并不影響后續(xù)的加工。

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