鉀離子電池(potassium-ion battery, PIB)備受矚目的主要原因有二:一是鉀儲(chǔ)量豐富(2.09 wt%);二是K+/K氧化還原電位低(-2.93 V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。但缺點(diǎn)是K+尺寸過(guò)大,重復(fù)充放電會(huì)出現(xiàn)大面積體積膨脹,造成電極坍塌,最終導(dǎo)致容量衰退。因此,當(dāng)務(wù)之急是克服K+尺寸過(guò)大的問(wèn)題,設(shè)計(jì)制備出優(yōu)質(zhì)的負(fù)極材料,構(gòu)建高性能鉀離子電池。

目前,有效解決方法之一是利用碳化物衍生碳(carbide-derived carbon, CDC)制備出具有最佳孔隙結(jié)構(gòu)的多孔碳負(fù)極。原因有四:一是合成簡(jiǎn)單,只需用鹵素分子選擇性去除前驅(qū)體中的非碳物質(zhì);二是所得多孔碳比表面積大,孔隙結(jié)構(gòu)可控(包括孔的大小,均勻度和分散性);三是最佳孔隙結(jié)構(gòu)能減少K+擴(kuò)散距離,提高碳負(fù)極鉀存儲(chǔ)量;四是多孔碳能實(shí)現(xiàn)表面誘導(dǎo)電容(surface-induced capacitance),優(yōu)化鉀離子電池的倍率性能。

為解決這一難題,湖南大學(xué)李軒科教授團(tuán)隊(duì),以碳化硅(SiC)為前驅(qū)體,分別在800,900和1000℃條件下直接刻蝕,便得到了三種不同孔隙結(jié)構(gòu)的碳化硅衍生碳(SiC-CDC-800, SiC-CDC-900, SiC-CDC-1000),并構(gòu)建鉀離子電池。這三種多孔材料都表現(xiàn)出孔結(jié)構(gòu)可控,比表面積高的特性,作為鉀離子電池負(fù)極,利用其豐富的儲(chǔ)備空間和活性位點(diǎn)可逆地吸附/解吸K+,實(shí)現(xiàn)了電容式鉀離子存儲(chǔ),協(xié)同提高K+存儲(chǔ)容量。其中,以介孔為主的SiC-CDC-900最為優(yōu)異,表現(xiàn)出最高的存儲(chǔ)容量和最優(yōu)的鉀離子存儲(chǔ)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在0.1A/g的電流密度下循環(huán)200次仍具有高達(dá)284.8 mA h/g的容量,電流密度增大到1A/g時(shí),循環(huán)1000次仍留有197.3 mA h/g的容量。該研究以題為“Toward High-Performance Capacitive Potassium-Ion Storage: A Superior Anode Material from Silicon Carbide-Derived Carbon with a Well-Developed Pore Structure”的論文發(fā)表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。

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【SiC-CDC的微觀結(jié)構(gòu)】

SiC-CDC-800,SiC-CDC-900和SiC-CDC-1000的結(jié)構(gòu)相似,都是由球狀顆粒組成。其中,SiC-CDC-800是由均勻的無(wú)定形碳構(gòu)成,形成微孔時(shí)伴隨產(chǎn)生的彎曲蠕蟲(chóng)狀的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以高效地積累K+。SiC-CDC-900則主要是由不太均勻的無(wú)定形碳摻雜著石墨層構(gòu)成。而SiC-CDC-1000主要是由石墨摻雜著無(wú)定形碳構(gòu)成,顯然SiC-CDC-1000已經(jīng)被石墨化了,且其晶格條紋(0.335nm)對(duì)應(yīng)石墨的(002)晶面。由于水合K+的半徑是0.331nm,所以SiC-CDC-1000不能為快速鉀化/脫鉀過(guò)程提供充足空間,不適用K+存儲(chǔ)。

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圖1.TEM圖(a, b)SiC-CDC-800;(c, d) SiC-CDC-900;(e, f)SiC-CDC-1000

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【K+存儲(chǔ)機(jī)理】

SiC-CDC中同時(shí)存在兩種K+存儲(chǔ)機(jī)理,即鉀化(potassiation)和吸附(adsorption)。鉀化是在石墨層間進(jìn)行的電化學(xué)過(guò)程,即K+在SiC-CDC層間進(jìn)行插層/脫嵌。吸附是SiC-CDC對(duì)K+進(jìn)行可逆吸附。

K+的擴(kuò)散(diffusion)和吸附(adsorption)過(guò)程來(lái)解釋SiC-CDC-900性能最優(yōu)的原因:SiC-CDC-900以介孔為主(mesopore-dominated),這些介孔為K+可逆吸附提供更多活性位點(diǎn),引入了高比例的電容貢獻(xiàn),縮短了有效傳輸距離,加快了K+擴(kuò)散。另外,SiC-CDC-900比表面積適當(dāng),介孔體積最大,表面可積累大量電解液離子,多孔通道內(nèi)K+的有效轉(zhuǎn)移能確保電容反應(yīng)動(dòng)力。SiC-CDC-800同時(shí)存在數(shù)量相當(dāng)?shù)奈⒖缀徒榭?mesopore-micropore mixed),但介孔體積對(duì)總體積的貢獻(xiàn)(Cmeso)較小,所以性能較弱。SiC-CDC-1000以微孔為主(micropore-dominated),雖有足夠空間積累K+和電子,但缺乏活性位點(diǎn),阻礙了K+傳輸。

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圖2.示意圖(a) K+的混合存儲(chǔ)機(jī)制;(b) SiC-CDC負(fù)極內(nèi)部K+擴(kuò)散機(jī)制

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總結(jié):研究人員以SiC為前驅(qū)體,制備了SiC-CDC-800,SiC-CDC-900和SiC-CDC-1000三種多孔碳。其中,SiC-CDC-900比表面積適當(dāng),介孔體積高,構(gòu)建的鉀離子電池實(shí)現(xiàn)電容式存儲(chǔ)K+,容量高而穩(wěn),充放電快,庫(kù)倫效率接近100%。

全文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202004348

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