摘要：揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是一類重要的大氣污染物，其所帶來的環(huán)境污染問題已經(jīng)引起全世界的關(guān)注。活性炭吸附法是治理VOCs污染的有效手段。本文從介紹VOCs治理技術(shù)出發(fā)，簡述了活性炭吸附法在VOCs治理中的使用現(xiàn)狀，概括了活性炭吸附法治理VOCs的工藝技術(shù)和存在問題，指出變溫-變壓吸附、變電吸附以其高效節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點，在VOCs治理中具有較好的發(fā)展前景。分析了活性炭表面化學(xué)性質(zhì)、吸附質(zhì)的物性、操作條件對活性炭吸附法治理VOCs的影響，為VOCs治理專用活性炭的改進和新產(chǎn)品的開發(fā)，提供了理論依據(jù)。在總結(jié)現(xiàn)有研究進展的基礎(chǔ)上，預(yù)測了活性炭吸附法治理VOCs技術(shù)的發(fā)展趨勢，提出對工藝的改進以及與其他VOCs廢氣處理技術(shù)的耦合使用，針對不同VOCs排放場所開發(fā)不同活性炭品種和VOCs回收裝置將是以后研究的重要方向。
揮發(fā)性有機化合物(volatileorganiccompounds，VOCs)是指在20℃時飽和蒸氣壓大于等于0.13kPa的有機化合物[1]。其主要來源于石油化工行業(yè)廢氣的排放，儲油庫、加油站、車輛等油品的揮發(fā)和油漆、涂料、包裝、印刷、膠黏劑、化妝品等行業(yè)有機溶劑的使用。據(jù)統(tǒng)計，2009年我國工業(yè)源VOCs排放量約為1206萬噸，并且每年呈約8.6%的遞增趨勢[2]。到2030年，僅加油站VOCs的排放量可達1271.03千噸，經(jīng)濟損失近十億元[3]。VOCs大多數(shù)有毒，并且由于飽和蒸氣壓高，可以在自然狀態(tài)下?lián)]發(fā)到空氣中，通過呼吸道進入人體，誘發(fā)多種疾病。VOCs還是導(dǎo)致霧霾天氣的元兇之一，由VOCs經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化生成的顆粒物，在一些地區(qū)可以占PM2.5來源的21%。由VOCs經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)形成的二次氣凝膠占PM10的25%～35%[4]，是PM10的重要組成部分。隨著霧霾天氣大范圍的持續(xù)出現(xiàn)，VOCs治理問題已經(jīng)引起世界各國的高度重視，若能經(jīng)濟有效地回收VOCs，特別是高濃度、高價值的VOCs，具有環(huán)境、健康、經(jīng)濟三重效益。為了更好地應(yīng)對我國當(dāng)前的大氣污染形式，促進VOCs的減排與控制，2013年9月，國務(wù)院印發(fā)了《大氣污染防治行動計劃》，要求推進VOCs污染治理，特別是在石化、有機化工、表面涂裝、包裝印刷等行業(yè)實施VOCs的綜合整治。同年，國家環(huán)保部發(fā)布了《揮發(fā)性有機物(VOCs)污染防治技術(shù)政策》公告，針對含VOCs產(chǎn)品在生產(chǎn)、儲運銷、使用等各環(huán)節(jié)的污染問題提出了防治策略和方法。VOCs的減排與治理已經(jīng)成為當(dāng)前大氣污染防治的重點工作。
1、VOCs治理技術(shù)
VOCs 治理首先應(yīng)從生產(chǎn)的源頭和過程控制開始，采用清潔生產(chǎn)技術(shù)，使用含VOCs少的原料，研發(fā)新型替代原料可以很好的防止污染的產(chǎn)生。其次要加強VOCs的末端治理工作，回收利用具有經(jīng)濟價值的工藝廢氣、裝卸廢氣和儲罐呼吸氣等;按照法律法規(guī)，對難以回收利用的廢氣進行處理。目前VOCs治理技術(shù)以末端廢氣治理為主。傳統(tǒng)的末端廢氣治理技術(shù)有吸收法[5]、燃燒法[6-7]、冷凝法[8-9]和吸附法。新興的技術(shù)有生物法、低溫等離子體法、膜分離法、光催化氧化法等[10-13]。通常工業(yè)排放的廢氣中VOCs濃度在100～2000mg/m3之間，對這種中低濃度的VOCs，采用吸附法、吸收法對有機溶劑回收后達標排放;不宜回收時，可采用燃燒法、生物法、光催化氧化法等凈化后達標排放。
吸附法是目前處理VOCs的最常見的方法，特別適用于處理低濃度的VOCs[14]。與其他VOCs治理技術(shù)相比，吸附法能選擇性地分離其他過程難以分開的混合物，對低濃度有毒有害物質(zhì)去除效率高，操作簡便安全，無二次污染，并且經(jīng)過處理后可以達到有機溶劑回收、吸附劑循環(huán)使用的目的。目前常用的吸附劑有活性炭、硅膠、活性氧化鋁、沸石分子篩[15]。近年來，用活性碳纖維、活性碳納米管[16]、碳化物衍生碳、活性碳布等處理VOCs的方法也引起了人們的關(guān)注?；钚蕴肯鄬ζ渌絼┯卸喾N優(yōu)點：它的孔徑分布廣，微孔發(fā)達，吸附過程快，能夠吸附分子大小不同的物質(zhì)，對苯類、乙酸乙酯、氯仿等VOCs的吸附回收非常有效，非極性、疏水性的表面特性，使它對非極性物質(zhì)的吸附有較好的選擇性;并且活性炭原料廉價充足，制備工藝簡單，易脫附再生，基于此，活性炭已被廣泛用作吸附劑來處理低濃度、較大風(fēng)量的中等相對分子質(zhì)量(通常約為45～130)的VOCs[20]，尤其是磷酸法制備的木質(zhì)顆?；钚蕴?，具有吸附容量大，脫附殘余小，表面官能團豐富，制備工藝經(jīng)濟環(huán)保等優(yōu)點，在國內(nèi)外被大量用于VOCs的治理。
為了提高凈化效率，活性炭吸附法常與其他處理方法聯(lián)用，常用的方法有吸附濃縮-冷凝回收法和吸附濃縮-催化燃燒法。吸附濃縮-冷凝回收法是通過熱氣體將吸附了VOCs的活性炭進行脫附，再將脫附出的高濃度VOCs用冷凝裝置回收的方法。該法適合治理組分單一的高濃度VOCs廢氣，而不適合治理多組分、低濃度的情況。吸附濃縮-催化燃燒法是指將熱氣體脫附出的濃縮的VOCs送往催化燃燒床進行催化燃燒處理的方法。以活性炭作為載體，載過渡金屬(Cu、Co、Fe、Ni等)的催化劑，可以在較低溫(200～250℃)，較低含氧量的條件下，催化燃燒VOCs變成CO2和H2O[23]，這種方法特別適合苯類、醛類、醇類等氣體濃度含量較低性質(zhì)比較穩(wěn)定的VOCs的廢氣處理[24]。
2、活性炭吸附法治理VOCs的工藝技術(shù)
活性炭吸附法治理VOCs工藝技術(shù)有變壓吸附(pressureswingadsorption，PSA)、變溫吸附(thermalswingadsorption，TSA)，兩者聯(lián)用的變溫-變壓吸附(thermalpressureswingadsorption，TPSA)和變電吸附(electricswingadsorption，ESA)。
2.1、變壓吸附
變壓吸附(PSA)是指在恒溫或無熱源條件下，通過周期性的改變系統(tǒng)壓力，使吸附質(zhì)在不同壓力下吸附和脫附的循環(huán)過程。按照操作方式的不同，變壓吸附可分為利用范德華力之間的差異使用一般活性炭進行分離的平衡吸附型和利用分子吸附速度之間的差異使用特殊活性炭分子篩進行分離的速度分離型[25]。吸附通常在常壓下進行，脫附過程則是通過降低操作壓力或抽真空的方法來實現(xiàn)的，且在脫附時真空度越大越易脫附。但是在實際操作中，高真空度對吸附設(shè)備要求很高且耗能巨大，綜合成本和吸附效果的考慮，工業(yè)上一般采用8～10kPa的脫附壓力[26]。PSA技術(shù)自動化程度高可以實現(xiàn)循環(huán)操作，但在操作過程中需要不斷加壓減壓，對設(shè)備要求高，能耗巨大，多用于高檔溶劑的回收。
2.2、變溫吸附
變溫吸附(TSA)是利用吸附劑的平衡吸附量隨溫度升高而降低的特性，在常溫下吸附，升溫后脫附的操作過程?；钚蕴棵摳竭^程是吸熱過程，升溫有助于脫附，采用水蒸氣、熱氣體進行脫附時，脫附溫度通常在100～200℃。吸附VOCs時，若吸附量較高，吸附質(zhì)是沸點較低的小分子碳氫化合物和芳香族有機物時，可用水蒸氣脫附后冷凝回收;若吸附量較低，如甲苯、二甲基乙酰胺和乙酸乙酯等VOCs，則可用其他熱氣體(熱空氣、熱N2等)吹掃進行脫附后燒掉或經(jīng)二次吸附后回收[27]。RAMALINGAM等[28]使用TSA技術(shù)，對室內(nèi)常見的3種VOCs(丙酮、二氯甲烷和甲酸乙酯)的回收利用進行了研究，發(fā)現(xiàn)3種VOCs熱氮氣再生的最佳操作條件為：T=170℃，V=0.17m/s。SHAH等[29]采用變溫吸附研究了丙酮和丁酮的熱空氣再生性能，發(fā)現(xiàn)丙酮在80℃時經(jīng)一次循環(huán)再生，吸附能力恢復(fù)近95%，經(jīng)過8次連續(xù)循環(huán)基本保持不變;而對于丁酮，再生后吸附能力下降明顯。
2.3、變溫-變壓吸附
變溫-變壓吸附(TPSA)結(jié)合了變溫吸附和變壓吸附兩種技術(shù)的優(yōu)點，是以變壓吸附技術(shù)為基礎(chǔ)在變壓脫附后進行升溫脫附的高效工藝技術(shù)。通過增加床層溫度和降低柱壓，使脫附進行得更徹底，提高了活性炭的再生效率[30]。RAMALINGAM等[31]的研究結(jié)合了熱氮氣脫附和真空減壓脫附，已經(jīng)表明兩種技術(shù)結(jié)合后，對二氯甲烷的回收率達82%。此外，經(jīng)過真空減壓脫附后，活性炭床溫從93℃降低到63℃，能顯著減少下一次循環(huán)之前的冷卻時間。
2.4、變電吸附
變電吸附(ESA)是一種用于氣體凈化和分離的新興工藝，它的實質(zhì)是變溫吸附。與傳統(tǒng)的變溫吸附不同，變電吸附的脫附過程是通過用電加熱飽和吸附劑實現(xiàn)的，焦耳效應(yīng)產(chǎn)生的熱量促使吸附質(zhì)釋放。變電吸附有諸多優(yōu)點：加熱系統(tǒng)簡單，能量直接傳遞給吸附劑，加熱效高，能顯著降低能耗[32];可以獨立控制氣體的流速和吸附劑的升溫速度;熱量流和質(zhì)量流同向，更有利于脫附[33];費用低，使用變電脫附的費用可比使用熱蒸氣再生費用低50%[34];再生性能好，SNYDER等[35]的研究發(fā)現(xiàn)12次循環(huán)使用后，吸附劑的吸附容量保留97%～100%。
2.5、小結(jié)
變壓吸附適合于高濃度VOCs廢氣的凈化和高檔有機溶劑的回收，具有自動化程度高、環(huán)境效益好、進口氣量和濃度可靈活調(diào)節(jié)等優(yōu)點，但由于前期投入成本高，吸附脫附需要不斷加壓，減壓或抽真空，能耗巨大，同時還要注意死空間內(nèi)氣體的壓力，在使用中存在著一定的局限性。目前VOCs治理多采用變溫吸附36]，變溫吸附又以固定床居多。但變溫吸附在使用過程中加熱和冷卻吸附劑需要花費較長的時間，多次循環(huán)后還會出現(xiàn)吸附劑因熱老化性能降低的問題，并且對于三氯乙烷、苯乙烯等溫敏性VOCs并不適用，因此研究者又在變溫吸附的基礎(chǔ)上開發(fā)了變電吸附。變電吸附具有加熱效率高、加熱速度快、溶劑回收率高等優(yōu)點，在VOCs治理中已經(jīng)受到國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注，作為一種新興的技術(shù)，具有很好的發(fā)展前景。變溫-變壓吸附結(jié)合了變溫吸附和變壓吸附兩種技術(shù)的優(yōu)點，能顯著提高活性炭的再生率和有機溶劑的回收率，縮短一次循環(huán)過程的時間，但仍然擺脫不了兩種技術(shù)各自的局限性，目前應(yīng)用較少，但多種技術(shù)的耦合使用，開發(fā)復(fù)合型的氣體分離技術(shù)，仍是未來VOCs治理的重要發(fā)展方向。實際使用中要根據(jù)不同工況條件和環(huán)保要求選擇不同的吸附回收工藝，同時要加強新設(shè)備的研發(fā)和推廣，積極尋求高效環(huán)保經(jīng)濟的VOCs治理新工藝技術(shù)。
3、活性炭吸附法治理VOCs的影響因素及解決方法
活性炭對VOCs的吸附性能除了與活性炭自身性質(zhì)有關(guān)外，還與吸附質(zhì)的物性，吸附操作的條件等有關(guān)[37]。針對活性炭進行改性處理以滿足某類VOCs的治理要求，或者針對某類VOCs匹配合適的活性炭品種和操作條件是目前研究的熱點。
3.1、活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的影響及表面化學(xué)改性
活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)由活性炭表面官能團的種類和數(shù)量決定，表面化學(xué)性質(zhì)差異影響活性炭的化學(xué)吸附性能。通過對活性炭進行表面化學(xué)改性，可以改變活性炭對VOCs的吸附能力吸附選擇性。SHEN等[38]的研究表明，氨化可以使活性炭表面堿性官能團增加，氧化可以使活性炭表面酸性官能團增加。KIM等[39]研究了不同酸和堿浸漬改性椰殼活性炭對多種VOCs的吸附性能，發(fā)現(xiàn)磷酸浸漬改性的活性炭對苯、甲苯、二甲苯等VOCs吸附性能提高。劉耀源等分別利用H2SO4/H2O2[40]、NaOH[41]改性玉米秸稈活性炭，發(fā)現(xiàn)用H2SO4/H2O2改性后的活性炭，降低了其對甲苯等弱極性、非極性物質(zhì)的吸附量，而用NaOH改性能提高其對甲醛等極性物質(zhì)的吸附能力。LI等[42]用氨水浸漬改性活性炭，發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭對鄰二甲苯等疏水性VOCs的吸附能力要強于酸改性。負載金屬改性是通過負載在活性炭上的金屬單質(zhì)或金屬離子與吸附質(zhì)之間較強的結(jié)合力，來提高活性炭吸附分離性能的方法。一般認為，負載金屬改性能改變活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)，進而改變活性炭的極性，使得活性炭的吸附以化學(xué)吸附為主，增加了吸附的選擇性[43]。LU等[44]在200℃的低氧條件下用Co浸漬改性活性炭，發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭對甲苯吸附性能顯著提高。負載金屬改性活性炭技術(shù)目前主要應(yīng)用在處理甲醛、甲苯等分子量小的污染物上，對一些大分子量VOCs的應(yīng)用有待進一步研究[45]。
3.2、吸附質(zhì)物性的影響
吸附質(zhì)分子是否能夠進入活性炭的孔與其自身的動力學(xué)直徑有關(guān)。根據(jù)尺寸排斥理論，只有當(dāng)活性炭的孔隙直徑大于吸附質(zhì)分子直徑時，吸附質(zhì)分子才能進入到活性炭的孔隙中[46]。研究發(fā)現(xiàn)吸附劑吸附效率最高時，吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑的比值為1.7～3.0[47]。大部分氣態(tài)污染物的分子尺寸小于2nm[48]，因此適合VOCs吸附的活性炭的內(nèi)孔道要以微孔為主，大于有效孔徑的孔吸附作用甚微。LILLO-RóDENAS等[49]的研究發(fā)現(xiàn)小于0.7nm的微孔對苯和甲苯有很強的吸附能力。冀有俊等[50]研究發(fā)現(xiàn)0.60～1.15nm范圍內(nèi)的微孔為CH4吸附的有效區(qū)間，大于此范圍的孔在吸附過程中主要起通道作用。吸附質(zhì)物性的影響還表現(xiàn)在分子量、飽和蒸氣壓、沸點等方面?；钚蕴可碛行近c位數(shù)量有限，當(dāng)活性炭吸附分子數(shù)量相近的不同物質(zhì)時，分子量大的表現(xiàn)出活性炭對其飽和吸附量大。由于沸點高的氣態(tài)物質(zhì)在吸附過程中容易產(chǎn)生毛細凝聚現(xiàn)象[51]，因此易于被吸附。飽和蒸氣壓和活性炭飽和吸附量顯著相關(guān)，在一定溫度下，飽和蒸氣壓越大的VOCs越容易脫附。陳良杰等[52]研究了6種VOCs的飽和蒸氣壓與活性炭飽和吸附量的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)飽和蒸氣壓越大的VOCs，活性炭的飽和吸附量越小。李立清等[53]研究了甲苯、丙酮及二甲苯3種VOCs物性對其在活性炭上吸附行為的影響，結(jié)果表明：活性炭對有機氣體的飽和吸量隨著吸附質(zhì)的分子動力學(xué)直徑、分子量、沸點的增大而增大，隨著吸附質(zhì)極性、蒸氣壓的增大而減小。
3.3、操作條件的影響
吸附操作過程中的溫度、進口濃度、氣體流速、壓力、水分、氣體組成等都會影響活性炭的吸附性能，針對不同VOCs選擇合適的操作條件十分重要。溫度能影響擴散速度和吸附平衡，提高溫度能提高擴散速率，加快到達吸附平衡的時間，但升高溫度會導(dǎo)致吸附量下降，吸附操作時宜將溫度控制在40℃以內(nèi)。韓旭等[54]研究了不同溫度下活性炭對甲
基丙烯酸甲酯的吸附過程，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，飽和吸附量不斷降低。對于同一有機物的吸附，吸附容量隨著進口濃度的增加而增大，隨著氣體流速的提高而減小，活性炭吸附法最適于處理VOCs濃度為300～5000μL/L。GUPTA等[55]通過研究顆?；钚蕴繉Ρ胶图妆降奈叫袨楹?，建立數(shù)學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)該模型可以通過流速、床高和入口濃度來確定穿透時間。梅磊等[56]采用固定床反應(yīng)器實驗考察了不同溫度和表觀氣速下GH-8活性炭對低濃度萘的吸附行為可用Yoon-Nelson模型描述。增大氣相主體壓力，即增大了吸附質(zhì)的分壓，有利于吸附，壓力降低有利于解析，低分壓的氣體比高分壓氣體更易吸附[57]。濕度能顯著影響活性炭對VOCs的吸附性能，高華生等[58]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣體濕度大于50%時，對吸附的抑制作用顯著增強，特別是對低濃度的VOCs影響非常顯著。周劍鋒等[59]研究發(fā)現(xiàn)活性炭在處理
二氯甲烷類非水溶性VOCs時，氣體中水分的含量對吸附效果有很大的影響，甚至能夠使二氯甲烷脫附;而對于乙醇類水溶性VOCs，水分的影響并不大，這與乙醇有較大極性且與水能混溶有關(guān)。工業(yè)排放的有機廢氣往往含有多種組分，多組分VOCs在活性炭上吸附時，各組分間會發(fā)生競爭吸附。一種組分的存在，常常會對另一種組分有副作用，吸
附過程還存在置換作用。TEFERA等[60]建立二維數(shù)學(xué)模型研究固定床吸附器上多組分VOCs的吸附競爭，該模型可以準確的預(yù)測多組分混合物間的吸附競爭和吸附平衡。曹利等[61]研究了VOCs在活性炭上的二元吸附過程，發(fā)現(xiàn)高沸點組分能置換低沸點組分，二元體系的吸附量較同等條件時的單組分吸附量均有不同程度的降低。
4、結(jié)語
活性炭吸附法是工業(yè)中最為廣泛使用的VOCs治理方法，但活性炭在實際應(yīng)用中還存在一些問題，如吸附容量不高、吸附后活性炭的再生能力差、吸附性能受水氣等環(huán)境因素影響較大等。為了進一步優(yōu)化活性炭的吸附性能，要加強對活性炭吸附過程影響因素的研究，尋找行之有效的活性炭孔結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面改性方法，開發(fā)具有更佳吸附性能或滿足
特定需求的高效吸附材料(如特種用途活性炭、高強度活性碳纖維、活性碳布等)。在綜合考慮活性炭吸附治理VOCs的影響因素的基礎(chǔ)上，改進和研制VOCs回收及綜合利用設(shè)備，設(shè)計最佳的工藝操作條件，使活性炭在VOCs的治理方面得到更廣闊的應(yīng)用。
5、展望
隨著史上最嚴《環(huán)保法》的施行，以及社會各界對霧霾污染的廣泛關(guān)注，環(huán)保行業(yè)市場，尤其是VOCs治理市場將會受益。可以預(yù)見未來VOCs的治理工作將會得到快速發(fā)展，VOCs治理技術(shù)水平將會不斷提升，VOCs治理產(chǎn)業(yè)也將進入快速增長的發(fā)展時期?；钚蕴课椒ㄊ侵卫鞻OCs最廣泛應(yīng)用的方法，未來用于VOCs治理的活性炭需求量將不斷加大，對活性炭的品種、性能將會有更高的要求。相比于傳統(tǒng)活性炭治理技術(shù)，多種VOCs治理技術(shù)的耦合使用，將是今后治理VOCs廢氣的一個大趨勢。比如采用變溫-變壓吸附技術(shù)、膜分離-變壓吸附技術(shù)、吸附濃縮-冷凝回收技術(shù)和吸附濃縮-催化燃燒技術(shù)等治理VOCs廢氣，實現(xiàn)低能耗下VOCs的徹底處理;根據(jù)VOCs自身溶解度、沸點等特性，選擇變溫吸附或變壓吸附進行溶劑的回收等。以活性炭吸附法為主的VOCs回收及綜合利用設(shè)備的開發(fā)也是以后研究的重點。如儲油庫、加油站等儲油場所活性炭油氣回收系統(tǒng)的改進和開發(fā)，油罐車、油輪等運輸工具使用的移動式小型油氣回收系統(tǒng)的改進和開發(fā)，餐飲服務(wù)業(yè)使用的具有油霧回收功能的油煙抽排裝置的研制開發(fā)，都將是未來活性炭應(yīng)用研究的熱點。同時開發(fā)高效實用的吸附性能強的活性炭，解決對汽油、石腦油、煤油等高發(fā)性有機液體和苯、甲苯、二甲苯等危險化學(xué)品的回收問題，也仍然需要不斷深入的研究。
