想必在化學(xué)學(xué)習(xí)的旅途上，我們都學(xué)過無數(shù)基本法則以及定理，比如質(zhì)量守恒定律，阿伏伽德羅定律等等。然而隨著研究的深入以及表征技術(shù)的優(yōu)化，有一部分曾經(jīng)公認(rèn)的法則已經(jīng)受到學(xué)界的挑戰(zhàn)。例如在2017年，康奈爾大學(xué)Geoffrey W. Coates教授團(tuán)隊首次實(shí)現(xiàn)了單鏈聚合物鏈增長的實(shí)時可視化。他們研究表明：單條聚合物的增長，并非是如我們所想的那樣的連續(xù)穩(wěn)定增長模式，而是以前沒有想到的躍進(jìn)過程，增鏈長過程是由連續(xù)等待與躍進(jìn)步驟交替組成，該研究的報道顛覆了我們此前對聚合過程中鏈增長的認(rèn)識
近日，來自韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究院Steve Granick教授團(tuán)隊最新的研究使我們遵守多年的基本規(guī)律再次受到挑戰(zhàn)，即分子擴(kuò)散(布朗運(yùn)動)與化學(xué)反應(yīng)緊密相關(guān)。該研究的作者在監(jiān)測了常見的15個有機(jī)化學(xué)反應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)其中許多化學(xué)反應(yīng)放出能量的速率超過一個閾值后，該反應(yīng)就可以通過發(fā)送長距離波來加速反應(yīng)物和周圍溶劑分子的運(yùn)動，使其超過該溫度下布朗運(yùn)動的速度。該長距離波在有催化劑參與的反應(yīng)中最為明顯，如鏈接化學(xué)（click chemistry）和開環(huán)易位聚合反應(yīng)（ring-opening metathesis polymerization）。該研究以題為“Boosted molecular mobility during common chemical reactions”發(fā)表在國際頂級期刊Science上。
韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究院的主任Steve Granick教授表示這些發(fā)現(xiàn)違反了化學(xué)的一個中心法則，即分子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)無關(guān)。通過化學(xué)反應(yīng)觀察分子被激發(fā)是“新的和未知的”。“當(dāng)一種物質(zhì)通過斷裂和形成鍵而轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)時，這實(shí)際上使分子移動得更快。就好像化學(xué)反應(yīng)會自然地攪拌一樣?！?/strong>
【基本問題的提出】
如何將化學(xué)活性轉(zhuǎn)化為運(yùn)動，在化學(xué)、生物學(xué)和物理學(xué)等交叉學(xué)科中越來越重要。但是，目前報道的在分子水平上操做的例子，是大自然通過分子馬達(dá)和催化酶或在特別設(shè)計的合成化學(xué)系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)生物分子功能的，而且其普遍性難以評估。本文的實(shí)驗表明，普通的化學(xué)反應(yīng)比布朗擴(kuò)散能更快地產(chǎn)生流動性。他們對這些發(fā)現(xiàn)的解釋表明，液體中的化學(xué)反應(yīng)可能是一種非局部現(xiàn)象，在幾十到幾百個溶劑的距離內(nèi)，附近的溶劑分子會受到實(shí)質(zhì)性的機(jī)械擾動。這個發(fā)現(xiàn)提出了一些基本的問題，即在溶劑環(huán)境中能量是如何從反應(yīng)物傳遞到產(chǎn)物。
【點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)分子擴(kuò)散加快】
作者通過篩選，確定了四個反應(yīng)作為研究對象（銅催化點(diǎn)擊反應(yīng)，ROMP, Sonogashira耦合以及Diels-Alder反應(yīng)），在這四個反應(yīng)中，分子擴(kuò)散明顯比布朗運(yùn)動快。在點(diǎn)擊反應(yīng)的實(shí)例，水相銅（I）催化炔二疊氮的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)（圖1A）。在反應(yīng)過程中監(jiān)測不同質(zhì)子核的化學(xué)位移，根據(jù)峰高隨時間的變化，作者對反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)量化。作者通過平動擴(kuò)散系數(shù)(Dapp)量化擴(kuò)散速率，并通過Dapp/Do表示擴(kuò)散速率與布朗運(yùn)動的大小，在點(diǎn)擊反應(yīng)體系中擴(kuò)散速率明顯大于布朗運(yùn)動。
【開環(huán)聚合分子擴(kuò)散加快】
為進(jìn)一步驗證該發(fā)現(xiàn)的正確性，作者通過研究釕催化（Grubbs催化劑）將降冰片烯轉(zhuǎn)化為聚冰片烯的烯烴復(fù)分解反應(yīng)（圖2），發(fā)現(xiàn)其顯示出類似的結(jié)果模式。在反應(yīng)進(jìn)行中，溶劑和催化劑擴(kuò)散速率都在增加，因此作者監(jiān)測了該反應(yīng)的動力學(xué)。作者通過配體化學(xué)位移監(jiān)測催化劑擴(kuò)散系數(shù)，并觀察到初始增加約15%，隨后衰減，這始終高于整個反應(yīng)時間內(nèi)溶劑擴(kuò)散的增加。這些趨勢對應(yīng)于Grubbs催化劑在達(dá)到最大催化效率之前的活化時間。作者證實(shí)了聚合物鏈的增長導(dǎo)致體系中粘度的增加減緩了反應(yīng)物分子的擴(kuò)散（圖2D）。因此，在反應(yīng)結(jié)束時，催化劑的擴(kuò)散速率比反應(yīng)開始慢約5%，這與點(diǎn)擊反應(yīng)不同，后者在完成后不會產(chǎn)生永久的擴(kuò)散率變化，因此可推斷體系粘度沒有變化。
【追根溯源-何以至此?】
到底是什么決定了體系中的擴(kuò)散速度？作者總結(jié)了體系中的濃度依賴性如圖3.同時作者研究總結(jié)了相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)，他們也注意到根據(jù)DFT計算的值有較大的分散性。作者在SI中總結(jié)了所報道的所有反應(yīng)的自由能變化DG、焓變DH、活化能壘、活化體積DV、最大反應(yīng)速率和促進(jìn)擴(kuò)散?？偟膩碚f，在催化劑和反應(yīng)物濃度范圍內(nèi)（催化劑0.1至20 mM，反應(yīng)物50 mM至1 M）的催化反應(yīng)數(shù)據(jù)根據(jù)經(jīng)驗落在主曲線上，因此流動性增加取決于能量釋放率，即DG乘以速率的乘積（圖4D），僅在超過閾值時觀察到增加。
當(dāng)DG≈DH時，數(shù)據(jù)結(jié)果低于閾值，可能表明這些反應(yīng)的零結(jié)果（在實(shí)驗不確定度內(nèi)）表明沒有達(dá)到閾值能量釋放率。對于分子內(nèi)炔烴環(huán)化反應(yīng)，根據(jù)最大能量釋放速率，可以預(yù)期擴(kuò)散增加2%到3%，這在早期研究中報告的數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)，并且與報告結(jié)果一致。當(dāng)能量釋放速率超過閾值時，Diels Alder環(huán)加成反應(yīng)的擴(kuò)散增加，但擴(kuò)散幅度小于催化反應(yīng)。
這種差異可能表明動力學(xué)中間產(chǎn)物的突出貢獻(xiàn)，因為催化反應(yīng)具有較寬的時間尺度，比單步反應(yīng)更廣，而且在每個催化循環(huán)過程中也有多個元素反應(yīng)。同時，總的溶劑遷移率隨著催化劑濃度的增加而增大（圖4，A到C）。摩爾濃度的催化劑使溶劑的流動性提高了2-20%，這意味著移動的反應(yīng)中心與附近的溶劑發(fā)生了流體動力學(xué)耦合。
【前路何方?】
Granick研究小組提出的指導(dǎo)方針表明，不同體系中擴(kuò)散增加的幅度取決于能量釋放率。這些指導(dǎo)方針對于評估尚未測試的反應(yīng)的影響是很有用的。除此之外，這項研究對于擴(kuò)大對活性物質(zhì)的理解非常有用。同時，Granick也表示：“這一發(fā)現(xiàn)豐富了活性材料的領(lǐng)域，這一發(fā)現(xiàn)非常新，而且發(fā)展迅速，化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)為單個分子組成的納米微粒，從而激發(fā)反應(yīng)。活性材料的概念在挑戰(zhàn)化學(xué)的中心教條方面顯示了它的價值。”
作者簡介：
Steve Granick現(xiàn)任韓國軟物質(zhì)及生命材料基礎(chǔ)科學(xué)研究所(IBS)教授、美國科學(xué)院院士、美國藝術(shù)與科學(xué)院院士。他1982年于威斯康辛大學(xué)取得博士學(xué)位，之后先后于法國法蘭西學(xué)院及美國明尼蘇達(dá)大學(xué)從事博士后研究，1985年至2015年于美國伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校從事研究工作，2015年起于韓國軟物質(zhì)及生命材料基礎(chǔ)科學(xué)研究所從事研究工作并任實(shí)驗室主任。Steve Granick長期從事單分子物理化學(xué)，高分子及復(fù)雜流體和生物材料方向的研究并作出杰出貢獻(xiàn)。迄今為止，他已在包括Science, Nature, Nat. Mat., JACS, PNAS，Phys.Rev. Lett.等雜志上發(fā)表論文300余篇?，F(xiàn)任Langmuir, J. Phys. Chem., J. Chem. Phys.等多個期刊編委。曾獲2009年APS高分子物理國家獎，2013年膠體與界面國家獎，2014年巴黎科學(xué)獎?wù)碌戎T多榮譽(yù)與獎勵。
