近日,南京理工大學(xué)化工學(xué)院張根教授團隊在質(zhì)子交換隔膜材料方面取得最新研究進展。相關(guān)研究成果以“Perfluoroalkyl-functionalized Covalent Organic Frameworks with Superhydrophobicity for Anhydrous Proton Conduction”為題,發(fā)表在國際化學(xué)頂級期刊《J. Am. Chem. Soc.》上。我校為該項工作第一完成單位和通訊單位,青年教師吳曉偉為論文第一作者,張根教授為論文通訊作者,京都大學(xué)Satoshi Horike為論文共同通訊作者。

南京理工大學(xué)張根《JACS》:在質(zhì)子交換隔膜材料方面取得最新研究進展

當(dāng)前,化石燃料所帶來的環(huán)境污染和能源危機日益嚴(yán)峻,加速新能源的開發(fā)與利用。燃料電池(fuel cell)作為一種將“化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能”的能量轉(zhuǎn)換裝置,由于其能量轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高、無噪音無污染,成為改變?nèi)祟惿畹氖笮录夹g(shù)之一。性能優(yōu)異的質(zhì)子交換膜是燃料電池研發(fā)中核心技術(shù)。過去數(shù)十年來,質(zhì)子傳導(dǎo)材料的發(fā)展產(chǎn)生了各種全氟化聚電解質(zhì),例如Nafion。但是,由于這類材料適用溫度范圍窄(<80℃)、成本高、耐用性不足,限制了在耐高溫和高能量密度燃料電池中的應(yīng)用。

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圖1.?COF合成示意圖

 

共價有機骨架(COF)是一類新型的晶態(tài)有機多孔聚合物,是有機結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接而成的有序的框架結(jié)構(gòu)。它們的顯著特征之一是結(jié)構(gòu)與性能的可調(diào)控性。二維COF形成的均勻1D通道與Nafion結(jié)構(gòu)中通道相似,這使它們成為質(zhì)子傳輸?shù)臐撛诓牧?。但是,傳統(tǒng)COF材料的化學(xué)穩(wěn)定性較差,限制了其在酸性質(zhì)子交換隔膜中的應(yīng)用。

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圖2.氟化COF固體核磁譜圖和質(zhì)子傳導(dǎo)性能測試

 

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圖3.質(zhì)子在氟化COF一維通道中的傳導(dǎo)機理示意圖

 

鑒于此,張根團隊開發(fā)了一種自下而上的自組裝策略,構(gòu)建了全氟烷基官能化的二維COF,并系統(tǒng)地研究了不同長度的氟鏈對COF晶態(tài)和質(zhì)子傳導(dǎo)性能的影響。與無氟的COF相比,由于增強的疏水性(水接觸角為144°),氟化COF對強酸具有超強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,在濃磷酸(85%),濃硝酸(65%)和濃鹽酸(38%)中均可穩(wěn)定存在。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),在磷酸摻雜修飾后,氟化的COF材料在無水條件下的質(zhì)子傳輸導(dǎo)電性達到4.2×10-2?S m-1(140 ℃),是目前有機多孔材料無水質(zhì)子傳輸性能最高的例子之一,同時這一離子傳輸性能是無氟COF的一萬倍。通過固體NMR表征結(jié)果顯示,磷酸在COF通道中通過氫鍵相互連接,大多數(shù)的磷酸具有較強的可移動性,同時COF框架結(jié)構(gòu)呈剛性,從而具有快速傳導(dǎo)質(zhì)子的性能。本文為通過COF孔結(jié)構(gòu)設(shè)計,實現(xiàn)其導(dǎo)向性功能化,提供了COF功能化修飾的成功范例。這一研究為孔表面的預(yù)先設(shè)計和功能化,實現(xiàn)COF的目標(biāo)性能鋪平了道路,并凸顯了COF納米通道作為快速離子傳輸平臺的巨大潛力。

該工作得到了中組部“海外高層次引進人才”項目、江蘇省自然科學(xué)基金和軟化學(xué)與功能材料教育部重點實驗室的支持。

文章鏈接為:

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c06474

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