隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，紙張的功能越來越豐富，品種越來越多，用途越來越廣泛。特種紙是造紙工業(yè)領(lǐng)域的高新技術(shù)產(chǎn)品，目前已發(fā)展成為包裝、信息、生物、電氣、電子、建筑、建材、裝飾、軍工、高端裝備、現(xiàn)代物流等行業(yè)不可缺少的基礎(chǔ)材料，已應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、食品、物流等領(lǐng)域[1]。
透明紙屬特種紙的范疇，根據(jù)其透明度的高低可分為透明紙和半透明紙，除了具備普通紙張的性能外，因具有較高的光學(xué)透明度和透視性，被廣泛應(yīng)用于繪制圖紙、高檔裝飾、包裝、精美印刷等領(lǐng)域，如玻璃紙、描圖紙、仿羊皮紙、透明復(fù)寫紙、透明復(fù)印紙、格拉辛標(biāo)簽紙及透明包裝紙。近年來，隨著納米材料及納米技術(shù)的發(fā)展，特別是以木質(zhì)纖維為原料的納米纖維素的制備及應(yīng)用已成為當(dāng)前纖維素基功能材料乃至生物質(zhì)新材料的研究熱點(diǎn)，與此同時(shí)，以納米纖維素為原料構(gòu)建的高透明納米紙，因具有較高的透明度同時(shí)有較好的機(jī)械強(qiáng)度和低的熱膨脹系數(shù)，在電子器件中的應(yīng)用研究更是層出不窮，尤其是在有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)[2-5]、柔性有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)[6-8]、太陽(yáng)能電池(Solar cells)[9-12]、顯示器[13-14]和天線[15-16]等領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)展，極大地推動(dòng)了透明紙向功能性紙基透明材料的轉(zhuǎn)變及發(fā)展，隨著學(xué)科交叉技術(shù)的發(fā)展，透明紙基材料在阻隔包裝、抗菌薄膜、電子器件、能源、分離薄膜等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。
1透明紙基材料的定義及分類
透明紙基材料是指主要成分為纖維素、呈透明狀的紙張材料，其厚度從微米到毫米，定量從每平方米十幾克到幾百克不等。根據(jù)其透明度的高低分為透明紙基材料和半透明紙基材料，其中透明紙基材料又分為普通的透明紙基材料和高透明紙基材料，高透明紙基材料是指透光率(550 nm波長(zhǎng)下)達(dá)到90%及以上的呈透明薄膜狀的紙基材料。半透明紙基材料是指透明度為45%～72%之間[17]的呈半透明狀的紙張。根據(jù)所用的纖維素纖維尺寸大小和種類可分為微米級(jí)纖維的透明紙基材料、納米級(jí)纖維的透明紙基材料、微納級(jí)纖維的透明紙基材料、再生纖維素的透明紙基材料以及其他類透明紙基材料。
2紙基材料的透明化機(jī)理
紙基材料的成分———纖維素是D-葡萄糖通過β-1，4-糖苷鍵連接而成的長(zhǎng)鏈、天然高分子聚合物，纖維素分子鏈中含有醚鍵、羥基、碳碳鍵以及碳?xì)滏I，在可見光區(qū)這些鍵不會(huì)吸收太陽(yáng)光，從而使得光可以透過纖維素，使純的纖維素呈現(xiàn)無色[18]。因此，在理論上來說，任何由纖維素組成的紙基材料都可以通過合理的方法制備出透明紙基材料[19]。然而，我們見到的通常大多數(shù)紙張是不透明的，這是因?yàn)榧垙埖墓鈱W(xué)性能還與紙張的表面形貌、厚度、緊度、孔隙率以及纖維的尺寸密切相關(guān)[20-22]，同時(shí)也與除了纖維素外的組分種類和性質(zhì)有關(guān)。在普通紙張中，纖維隨機(jī)排列形成具有微米級(jí)孔洞的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因?yàn)槔w維尺寸比光的波長(zhǎng)大得多，入射光大部分被散射。纖維素和空氣的折射率分別為1.53和1.0，折射率的不同使得光在多孔結(jié)構(gòu)的紙張內(nèi)部發(fā)生折射。這些散射和折射使得大部分入射光線的角度發(fā)生偏移，最終沒有通過紙張，從而導(dǎo)致普通紙張是不透明的。研究表明，降低纖維的直徑(提高單位體積中纖維的堆積密度)和減少紙基材料中的孔隙可大幅提高紙基材料的透明度[20]。圖1為一束光照射紙基材料時(shí)發(fā)生的散射、折射、透射和反射作用。
3透明紙基材料的制備方法
根據(jù)紙基透明材料的性能、用途以及所用的纖維素纖維的尺寸大小和種類采取不同的制備方法，目前通常使用的方法有過濾、溶液澆鑄、機(jī)械法、部分溶解法，黏膠擠出法、浸漬法和濕部直接成形法等。具體敘述如下。
3.1機(jī)械法
這種方法主要是采用傳統(tǒng)的造紙技術(shù)制備透明紙基材料，適用于常規(guī)的造紙過程的纖維原料(微米級(jí)纖維)，也就是對(duì)微米級(jí)纖維進(jìn)行高強(qiáng)度打漿再輔以機(jī)械壓光特別是超級(jí)壓光獲得透明紙基材料，具體工藝流程如圖2所示。在打漿的過程中，纖維細(xì)胞壁上的微纖絲在機(jī)械力的作用下，與細(xì)胞壁發(fā)生分離，發(fā)生分絲帚化，使更多的羥基暴露出來，有利于提高纖維間的結(jié)合面積;同時(shí)，在機(jī)械力的作用下，纖維的中空結(jié)構(gòu)受到機(jī)械力的作用發(fā)生破壞，從而使細(xì)胞壁發(fā)生坍塌。細(xì)胞壁外層的分絲帚化，細(xì)小纖維的增加以及纖維細(xì)胞壁的坍塌使得紙張?jiān)诟稍锏倪^程中更易形成致密的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少了紙張內(nèi)部的孔隙率，提高了光的透過率，打漿度的高低直接影響透明紙基材料的透明度。然后再采取壓光方法(通常機(jī)外超級(jí)壓光)進(jìn)一步提高透明紙基材料的緊度和透明度。這種方法存在濕部成形濾水差、紙機(jī)運(yùn)行速度低、打漿能耗高的缺點(diǎn)，透明度基本處于半透明紙的范疇，是規(guī)?；a(chǎn)透明紙基材料常用方法之一。
3.2過濾法
當(dāng)前，常用納米纖維素或微納纖維素制備透明紙基材料已經(jīng)成為纖維素基新材料的熱點(diǎn)。不同的納米纖維素制備方法獲得的納米纖維素或微納米纖維素具有不同的直徑、長(zhǎng)徑比和比表面積。不少研究采用了過濾特別是真空抽濾的方式制備透明紙基材料。制備流程主要包括3個(gè)步聚:真空過濾，濕膜轉(zhuǎn)移和真空干燥，如圖3所示。這種方法不適合連續(xù)生產(chǎn)透明紙，因?yàn)樾枰荛L(zhǎng)時(shí)間(一般大于4 h)去除大部分游離水，特別是NFC懸浮液(一般濃度0.2%)中的游離水。Huang等人[25]通過TEMPO氧化體系預(yù)處理針葉木纖維，然后經(jīng)過微射流均質(zhì)機(jī)進(jìn)行均質(zhì)處理得到直徑在5～30 nm的NFC，最后通過真空抽濾的方式制備成透明紙。這種透明紙的抗張強(qiáng)度超過200 MPa，透明度超過90%，均方根粗糙度只有1nm，非常適合作為電子器件的基材[26]。陳進(jìn)波等人[27]采用“溶解-脫膠”技術(shù)制備微米級(jí)再生纖維素(耗時(shí)約20 min)，真空過濾成形制備透明紙(耗時(shí)約10 min)，所制備的透明紙透光率為91.5%(550 nm)，抗張強(qiáng)度高達(dá)121.69 MPa。此方法制備透明紙全過程僅需30 min，工藝簡(jiǎn)單、耗時(shí)短。盡管在過去5年中通過過濾方法制備納米透明紙基材料已取得了很大進(jìn)展，但納米纖維素懸浮液的極低脫水能力致使過濾時(shí)間長(zhǎng)、制備效率低，同時(shí)用于過濾的濾膜和金屬絲也使獲得的透明紙基材料的表面變得粗糙，因此并不適合規(guī)?；圃靃28]。
3.3浸漬法
浸漬法是指通過將常規(guī)造紙工藝濕法抄造而成的紙張(原紙)浸漬到樹脂、礦物油、清漆、樹膠或它們的混合物中，通過這些物質(zhì)將紙張內(nèi)部的孔隙填充從而使得紙張變透明。經(jīng)過浸漬后，分布在紙張中的空氣被浸漬物質(zhì)擠出，形成浸漬物與纖維素纖維的復(fù)合介質(zhì)，一般認(rèn)為，兩者折光率越接近紙張透明度就越高。胡穩(wěn)等人[29]以羧甲基纖維素(CMC)和桉木漿為原料，將桉木漿抄造成紙張后浸漬CMC溶液制備CMC-木質(zhì)纖維復(fù)合透明紙基材料，當(dāng)CMC的浸漬量為65%時(shí)，CMC-木質(zhì)纖維復(fù)合紙基材料具有優(yōu)異的光學(xué)性能和力學(xué)性能，其透光率為91%，霧度為82%，拉伸強(qiáng)度達(dá)142 MPa，耐折次數(shù)為1516次。矢野浩之等人[30]將纖維素纖維紙張浸入透明的丙烯酸樹脂中，再利用紫外線使紙漿和丙烯酸樹脂變硬并結(jié)合在一起，最終制成了透光率約為80%～85%的透明紙基材料。采用末端含2～6個(gè)羥基的氧化丙烯附加型聚醚多醇(polyether polyol)、烷醇胺基樹脂(alkanol amine resin)、蔗糖醋酸醋異丁酸酯(sucrose acetate isobutyrate)以及酸催化劑組成的透明化浸漬液浸漬原紙，浸漬后，經(jīng)空氣干燥老化，在125℃下固化所得紙張透明度、強(qiáng)度、形穩(wěn)性、書寫性和耐擦性都有很大改善[31]。但浸漬法對(duì)基材原紙的性能要求高、浸漬后容易變色或者硬脆化，也會(huì)出現(xiàn)浸漬不均勻和印刷性能較差的情況。直到2004年，Nishi-no T等人[32]提出了全纖維素復(fù)合材料(ACC:all cellulose composites)的概念，為快速制備具有優(yōu)異性能的透明紙基材料指明了方向，掀起了利用全纖維素材料制備透明紙基材料的研究熱潮。這種方法是先將部分纖維完全溶解，再將不透明的紙張浸漬到溶解的纖維素溶液中，從而填充紙張內(nèi)部的孔隙使其變得透明[29，33]。
3.4部分溶解法
回顧透明紙基材料的技術(shù)歷程，植物羊皮紙是代表性的透明紙基材料，其制備過程主要是將已經(jīng)成形的紙張用硫酸處理使得纖維表面發(fā)生部分溶解，溶解的纖維素填充紙張內(nèi)部的孔隙而使得紙張變得透明[24，34]。該方法制備的透明紙因其外觀與傳統(tǒng)的羊皮紙相似，因此也可稱為植物羊皮紙。該透明紙具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，制備的過程中與機(jī)械法相比不需要耗能的纖維處理工序。部分溶解法是指使用非衍生化溶劑對(duì)普通紙張進(jìn)行處理，使得纖維表面部分溶解，從而填充紙張內(nèi)部的孔隙使其變得透明的方法[35-43]。常用的非衍生化溶劑有LiCl/(DMAc)、NaOH/聚乙烯乙二醇以及各種離子液體。最近，華南理工大學(xué)劉德桃課題組利用離子液體對(duì)紙張進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了透明紙的快速制備。例如，Lu P B等人[44]利用微波輔助離子液體技術(shù)對(duì)紙張進(jìn)行處理，使得纖維部分溶解，從而填充紙張內(nèi)部孔隙，提高了紙張的透明度，其透明度達(dá)到了82%(在550 nm波長(zhǎng)處)，整個(gè)過程耗時(shí)42 min左右。Ou Y H等人[45]利用離子液體拋光技術(shù)，使得紙張中的微米級(jí)纖維發(fā)生部分原纖化，而變成一種具有納米結(jié)構(gòu)的透明紙，整個(gè)過程僅耗時(shí)10 min，透明度達(dá)到了91%。
3.5溶液澆鑄法
眾多研究表明，采用納米纖維素懸浮液通過過濾法制備透明紙基材，過濾時(shí)間長(zhǎng)，效率低。Aulin C等人[46]提出了一種溶液澆鑄法，通過將NFC懸浮液倒入直徑為14 cm的聚苯乙烯培養(yǎng)皿中，并在溫度23℃和相對(duì)濕度(RH)50%下干燥制備透明紙基薄膜，其透光率也達(dá)到90%，該方法避免了過濾過程，同時(shí)消除了膜和線對(duì)納米透明紙基材料表面粗糙度的影響，制備流程見圖4。來自芬蘭VTT技術(shù)研究中心和阿爾托大學(xué)的科學(xué)家們進(jìn)一步發(fā)展了半工業(yè)卷對(duì)卷中試生產(chǎn)線，生產(chǎn)具有卓越表面平滑度和極好均勻度的透明納米紙[47]，基于類似的原理，避免了慢速脫水和收縮。通過酶或化學(xué)預(yù)處理和機(jī)械相結(jié)合方法制備NFC懸浮液(圖5(a))，將其均勻地涂布在塑料膜上，并在60～80℃的溫度下進(jìn)行干燥。圖5(b)是半工業(yè)卷對(duì)卷中試生產(chǎn)線的干燥部分，所獲得的NFC薄膜顯示在圖5(c)中。這種方法可為具有優(yōu)異性能的納米透明紙基材料的規(guī)?；a(chǎn)鋪平道路。
3.6黏膠擠出法———再生纖維素薄膜
利用再生纖維素制備的透明紙基材料也稱為再生纖維素膜(RCF:regenerated cellulose film)，它的歷史由來已久。早在1893年，Cross C F等人[48]率先利用NaOH/CS2溶液溶解纖維素，并將其制備成透明紙。隨后，Hyden W L等人[49]在1908年便實(shí)現(xiàn)了RCF的工業(yè)化生產(chǎn)。這種方法工藝過程如下:以木漿為原料，經(jīng)過燒堿、二硫化碳等一系列化學(xué)試劑處理制成黏膠，然后通過拉膜、凝固等工藝生成再生纖維素薄膜，再經(jīng)水洗分解、脫硫、漂白、脫鹽、塑化、干燥等處理制備而成[50]。
然而，這種制備過程中使用的溶劑存在環(huán)境問題和安全隱患，因此，研發(fā)簡(jiǎn)單、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的溶劑成為許多科研工作者的研究熱點(diǎn)。武漢大學(xué)的張俐娜院士團(tuán)隊(duì)在2001年提出了NaOH/尿素水溶液溶劑體系，為纖維素的溶解提供了一種綠色方法，利用NaOH/尿素水溶液溶解棉短絨纖維，并將其制備出再生纖維素膜，透明度均能達(dá)到80%以上(在400～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi))[51]。此后，科學(xué)家們基于該方法制備出了透明度高、強(qiáng)度高、阻隔性好的再生纖維素膜。如Qi H S等人[52]利用NaOH/尿素水溶液在–12℃下溶解棉纖維，然后通過溶液澆鑄的方法制備出透明紙，其透光率達(dá)到了90%(在800 nm波長(zhǎng)處)，抗張強(qiáng)度達(dá)到了138 MPa。Yang Q L等人[53]利用NaOH/尿素和LiOH/尿素水溶液在-12℃下溶解纖維素，再將其置于不同的再生溶液中制備出透明紙，透光率達(dá)到90%(在600 nm波長(zhǎng)處)，透氧系數(shù)最低僅為0.003 mL·μm/(m2·d·kPa)(在0%相對(duì)濕度下)。然而，這種溶解纖維素的方法要求在低溫條件，且只能溶解某些分子質(zhì)量較小的纖維素纖維。Cao J等人[54]最近發(fā)現(xiàn)纖維素在二甲基亞砜/四丁基氫氧化銨(DMSO/TBAH)水溶液中可以實(shí)現(xiàn)在室溫下快速溶解，將其制備出的再生纖維素膜具有良好的表觀透明度。近年來，利用離子液體(ILs:ionic liq-uids)溶解纖維素具有效率高，條件溫和的優(yōu)勢(shì)，引起了人們的極大興趣。Chen J B等人[55]利用1-乙基-3-甲基咪唑磷甲酯離子液體溶解纖維素，再通過溶解-脫黏技術(shù)再生出平均寬度為19.3μm，長(zhǎng)度為幾百個(gè)微米的再生纖維素纖維，最后通過真空過濾的方法制備出透明紙，其透明度在可見光波長(zhǎng)內(nèi)均能達(dá)到90%。Kim Y等人[56]利用1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽/二甲基甲酰胺/埃洛石納米管復(fù)合離子液體溶解纖維素，用其制備的再生纖維素膜的透光率在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)都超過了85%。與其他方法制備的透明紙基材料相比，再生纖維素膜具有較高的透明度和優(yōu)異的阻隔性，但是其強(qiáng)度較差。
3.7濕部直接成形法
與傳統(tǒng)造紙技術(shù)的機(jī)械法相比，對(duì)化學(xué)預(yù)處理過的纖維原料直接采用常規(guī)的紙張抄造工藝濕部成形再經(jīng)干燥后獲得透明紙基材料，紙基材料的透明度取決于纖維原料的預(yù)處理。這種方法與上述機(jī)械法相比，不需要黏狀打漿和超級(jí)壓光，能耗相對(duì)較低，但這種方法需要解決的技術(shù)難題是預(yù)處理后纖維漿料在網(wǎng)部成形濾水差的問題。如何通過預(yù)處理實(shí)現(xiàn)纖維尺度的可控制備并保持纖維漿料具有良好濾水性能是關(guān)鍵。李小龍等人[57]使用氯化鋅溶液部分溶解植物纖維，將處理后的植物纖維用于制備半透明紙。氯化鋅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到65%以上，纖維發(fā)生顯著的潤(rùn)脹溶解且長(zhǎng)度變短，細(xì)小纖維含量增加。當(dāng)氯化鋅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，漿料打漿度45°SR，處理10 min時(shí)，所抄紙張透明度為58.80%(定量60 g/m2)。最近，作者所在研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)了快速制備可用于濕部直接抄造的微納纖維新技術(shù)，并采用常規(guī)的抄紙工藝獲得了透明度40%～95%的透明紙基材料。
4透明紙基材料的性能
4.1光學(xué)性能
透明紙基材料最重要的光學(xué)性能是透明度。對(duì)于普通紙張而言，由于所用的纖維直徑在20～40μm之間，內(nèi)部極強(qiáng)的光散射效應(yīng)使得它呈現(xiàn)不透明的特性，然而隨著纖維的直徑降低特別是降至納米級(jí)別后，獲得的紙基材料呈現(xiàn)出透明特性，這主要是纖維的直徑變小后，纖維本身對(duì)光的散射功能減弱，同時(shí)緊度的提高，使得紙張內(nèi)部的孔隙率下降，減少纖維表面與空氣接觸處的光散射，從而提高光的透過率。因此紙基材料透明度的高低除與纖維直徑的大小有關(guān)外，還與緊度和定量的大小有關(guān)。評(píng)價(jià)紙基材料的透明度通常采用一般紙張白度計(jì)測(cè)定的透明度(GB/T 2679.1—2013)或者采用紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)測(cè)定的透光率(GB/T2410—2008)。此外，還可按ISO11475—1999紙和紙板CIE白度(D65光源)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的L*、a*、b*值評(píng)價(jià)紙基材料返黃特性及熱穩(wěn)定性。
4.2力學(xué)性能
影響透明紙基材料強(qiáng)度的主要因素是纖維本身性質(zhì)和制備方法。作為一種高分子聚合物，纖維的強(qiáng)度總是與它的聚合度有著千絲萬縷的聯(lián)系[58]。透明紙基材料的透明度和纖維的直徑密切相關(guān)，隨著所用纖維直徑的降低，纖維比表面積也不斷增加，微納米纖維形成的致密網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)以及無數(shù)的氫鍵也賦予了透明紙基材料很好的力學(xué)性能，使得透明紙基材料的強(qiáng)度要比普通紙張高出幾倍到數(shù)十倍。通常采用拉伸壓縮材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定紙基材料的拉伸強(qiáng)度(GB/T1040—2006)，或者抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和耐折度來評(píng)價(jià)透明紙基材料的力學(xué)性能。
4.3熱穩(wěn)定性
通常采用熱膨脹系數(shù)和熱降解特性來評(píng)價(jià)紙基材料的熱穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性的好壞對(duì)其在不同環(huán)境條件和不同領(lǐng)域的應(yīng)用不言而喻，如在電子器件中的應(yīng)用。一般而言，天然的纖維素在250℃左右開始發(fā)生降解，當(dāng)溫度超過300℃以后纖維素開始大量地降解[59-60];紙基材料的熱穩(wěn)定性除了和所有的纖維種類有關(guān)還和纖維預(yù)處理有關(guān)，F(xiàn)ukuzumi H等人[61]研究了TEMPO氧化纖維素的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明在纖維素葡萄糖單的碳六位上引入羧基會(huì)使纖維素的熱降解溫度下降。透明紙基材料的熱膨脹特性對(duì)其在電子器件方面的應(yīng)用有重要影響，纖維素的結(jié)晶區(qū)在徑向方向只有0.1 ppm/K，小于塑料、大多數(shù)金屬和陶瓷[62-63]。由納米纖維素制備的透明紙基材料的熱膨脹系數(shù)一般小于8.5 ppm/K，這個(gè)數(shù)值比塑料小很多(塑料一般為20～50 ppm/K)。低的熱膨脹系數(shù)可保證紙基材料在熱作用下的尺寸穩(wěn)定[64-65]。除上述熱膨脹系數(shù)和熱降解，也可以采用紙基材料在熱作用下光學(xué)性能的變化評(píng)價(jià)其熱穩(wěn)定性。對(duì)于透明紙基材料來說，除了上述3個(gè)性能外，其尺寸穩(wěn)定性、抗水性、表面粗糙度等性能也對(duì)其應(yīng)用有重要影響。這里就不一一敘述。
5透明紙基材料的應(yīng)用
透明紙基材料的應(yīng)用可追溯至19世紀(jì)中葉，以植物纖維原紙經(jīng)化學(xué)處理制備透明紙張材料的第一篇專利于1846年在法國(guó)授權(quán)，隨后由沃倫德拉魯公司在倫敦進(jìn)行商業(yè)開發(fā)(1857年Gains的專利)[66-67]，這種透明紙張材料的外觀和性質(zhì)與羊皮紙相近，也稱之為植物羊皮紙，其制備過程主要是將已經(jīng)成形的紙張用硫酸溶液處理使得纖維表面發(fā)生部分溶解，因此也稱硫酸紙。該紙因結(jié)構(gòu)緊密、防油性強(qiáng)、防水、濕強(qiáng)度大、不透氣、呈半透明狀、強(qiáng)度高，廣泛應(yīng)用于建筑描圖和藝術(shù)、裝飾設(shè)計(jì)、包裝等領(lǐng)域。隨著造紙技術(shù)的發(fā)展，特別是近年來納米纖維素及相關(guān)納米技術(shù)取得的突破性進(jìn)展，顯示出透明紙基材料除了在傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域得到深化外，在新型建材、電子器件、膜分離、藝術(shù)設(shè)計(jì)、功能包裝等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
5.1文化藝術(shù)領(lǐng)域
在文化藝術(shù)領(lǐng)域透明紙基材料的品種主要有植物羊皮紙(硫酸紙)和描圖紙等。硫酸紙具有紙質(zhì)純凈、強(qiáng)度高、透明好、不變形、耐曬、耐高溫、抗老化等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于印刷制版、手工描繪、CAD噴墨繪圖、工程靜電復(fù)印、激光打印、美術(shù)印刷、檔案記錄，書籍內(nèi)頁(yè)、相冊(cè)內(nèi)頁(yè)、膠印、凸凹?jí)褐?、燙金、絲印、移印、轉(zhuǎn)印等，定量大小范圍45～75 g/m2。專供描繪工程圖或機(jī)械設(shè)計(jì)圖的描圖紙、圖書中的插圖用的半透明狀紙，呈灰白色，外觀似磨砂玻璃，定量為50 g/m2和60 g/m2。紙面平滑，耐磨性、耐水性和吸墨性良好，具有很好的可修改性。墨線在紙面上不易擴(kuò)散或滲透。描繪出來的圖可作為曬圖(工程圖、機(jī)械圖)或制圖版(圖書中的一般插圖)的底版。
5.2包裝領(lǐng)域
透明紙基材料一般具有緊度高，透氣度低，表面平整、較好印刷性能和后加工性能、較佳的防水和防油等阻隔性能，同時(shí)具有半透明或者透明的特性。近年來越來越多應(yīng)用于各種物品特別是食品(如黃油、奶酪、果凍、冰棍、鮮肉等)、機(jī)器零件、儀表及精密儀器、藥品、化工產(chǎn)品的高檔包裝，也可以作為餅干盒、茶葉包裝盒、香煙盒及其他日用品盒(桶、箱和袋)的襯紙。與食品接觸的品種除了有強(qiáng)度、光學(xué)特性、防水防油、印刷等方面性能要求外，還需要對(duì)其安全性指標(biāo)(如衛(wèi)生指標(biāo)、重金屬、熒光增白劑等方面)有嚴(yán)格要求。根據(jù)不同用途需要，包裝領(lǐng)域的透明紙基材料透明度一般在40%～90%，定量在20～150 g/m2范圍內(nèi)。此外，隨著透明紙基材料功能的完善，尤其是阻隔性能的進(jìn)一步提高，被認(rèn)為是取代傳統(tǒng)塑料包裝材料PP、PE、PET的綠色、功能包裝材料。
在包裝領(lǐng)域應(yīng)用的另一個(gè)透明紙基材料的典型產(chǎn)品是再生纖維素薄膜，又稱玻璃紙(也稱賽璐玢)，是由瑞士人Bran-denberger于1908年發(fā)明。玻璃紙透明性好、無毒無味、氧氣阻隔性高，對(duì)油性、堿性和有機(jī)溶劑有強(qiáng)勁的阻隔能力，因此常用于藥品、食品、香煙、紡織品、化妝品、精密儀器等商品的包裝[68-69]。此外，玻璃紙所采取的原料為天然纖維素，可生物降解，對(duì)環(huán)境無污染。但玻璃紙縱橫向強(qiáng)度差異大，同時(shí)纖維素親水特性導(dǎo)致玻璃紙抗水性差，所以玻璃紙?jiān)谑褂眠^程中容易被撕裂，未經(jīng)抗水處理極易吸水軟化，阻礙了玻璃紙?jiān)谄渌矫娴耐茝V使用。
5.3離型產(chǎn)品及標(biāo)簽領(lǐng)域
應(yīng)用于離型產(chǎn)品及標(biāo)簽領(lǐng)域的透明紙基材料主要是格拉辛紙，格拉辛紙是英文“glassine”的譯音，是格拉辛專用原紙經(jīng)超級(jí)壓光后制成的，具有很好的內(nèi)部強(qiáng)度、一定透明度可直接涂布硅油的紙張。該紙具有耐高溫、防潮和防油等功能，一般用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)的包裝，也用于高速自動(dòng)貼標(biāo)特殊膠帶、雙面膠帶、基材商標(biāo)、激光防偽標(biāo)、物流標(biāo)簽及其他離型產(chǎn)品應(yīng)用等。常用定量為60～120 g/m2。隨著成本競(jìng)爭(zhēng)加劇和紙張低定量化應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)，與此同時(shí)標(biāo)簽制作過程模切、自動(dòng)貼標(biāo)等工序主要是光電控制，定量低的底紙比定量大的底紙透明度要好，光電控制的效果相應(yīng)會(huì)好，而且貼標(biāo)定位精度高，造成效果不佳返工機(jī)率較小，提高了生產(chǎn)效率，因此低定量的格拉辛紙的市場(chǎng)需求旺盛，定量40～60 g/m2的格拉辛紙應(yīng)用比例增速明顯，尤其在物流行業(yè)標(biāo)簽領(lǐng)域，40 g/m2的產(chǎn)品逐步成為主流。格拉辛原紙的質(zhì)量十分重要，要求具有良好的勻度和外觀質(zhì)量，原紙不得添加任何填料，有一定的松厚度，良好的表面施膠和較小的橫向伸縮率。定量越低的品種，質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及工藝控制要求越高。圖6為物流行業(yè)采用格拉辛作為底紙的結(jié)構(gòu)示意圖。
5.4新型建材領(lǐng)域
環(huán)境保護(hù)的日益要求，建筑材料正在向輕質(zhì)高強(qiáng)、綠色可持續(xù)方向發(fā)展。隨著造紙技術(shù)的發(fā)展和新材料的應(yīng)用，通過改進(jìn)透明紙基材料的成型技術(shù)，解決纖維定向排列和紙基結(jié)構(gòu)可控關(guān)鍵技術(shù)，獲得強(qiáng)度、透明度、定量和厚度可控、可用于建材領(lǐng)域的透明紙基材料已經(jīng)成為熱點(diǎn)。納米纖維素具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高(理論彈性模量200 GPa，抗張強(qiáng)度大約10 GPa)等優(yōu)點(diǎn)，是制備超強(qiáng)工程材料的理想原料之一[70]。用納米纖維素制備的納米透明紙基材料的強(qiáng)度可以達(dá)到普通紙張的40多倍。Wu CN等人[71]以蒙脫土為無機(jī)片狀材料，NFC為有機(jī)基體得到的納米紙抗張強(qiáng)度為509 MPa，彈性模量為18 GPa。通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及多種材料的應(yīng)用，有可能實(shí)現(xiàn)納米透明紙基材料替代金屬、塑料材料應(yīng)用建筑領(lǐng)域。
5.5電子器件領(lǐng)域
印刷電子學(xué)是一個(gè)重要且非常有前景的研究領(lǐng)域，它的一個(gè)重大突破是柔性設(shè)備的設(shè)計(jì)。透明的柔性襯底(如透明紙基材料和聚合物薄膜)構(gòu)成了未來柔性電子設(shè)備(如太陽(yáng)能電池、顯示器和傳感器)發(fā)展的關(guān)鍵材料。然而，印刷電子產(chǎn)品的襯底有特定的要求。其中襯底的結(jié)構(gòu)或其粗糙度引起的油墨滲透會(huì)增加電路斷裂的可能性，從而降低電導(dǎo)率。此外，襯底可能需要承受高至250℃的高溫且不發(fā)生變形。因此印刷電子產(chǎn)品需要光滑和無孔的襯底，以避免印刷薄膜的裂紋和不連續(xù)性以及一定的耐高溫性質(zhì)[72]。
目前，塑料襯底由于其柔性和透明性，制備工藝簡(jiǎn)單以及低成本而被廣泛使用，但熱穩(wěn)定性差成了塑料襯底一大短板。而在電子器件中基于CNF和CNC的納米襯底已被證明可以取代塑料和玻璃作為印刷電子襯底，但由于纖維素納米晶(CNC)形為棒狀顆粒，柔軟性與纖維素納米纖維(CNF)相比較差，因此，在電子器件領(lǐng)域中，采用CNF作為襯底原料居多。
5.5.1電子器件中的納米纖維素襯底
相對(duì)于傳統(tǒng)紙張，透明納米紙基材料具有更好的平滑度和更低的孔隙率，在一定程度上可以達(dá)到聚合膜的性能，符合印刷電子襯底所需的性能。其中，納米纖維素一是可以加強(qiáng)襯底表面性能，二是能制備柔性透明薄膜[72]。納米纖維素薄膜的柔軟性、熱穩(wěn)定性和可生物降解性為襯底提供了一種新的選擇。
要達(dá)到電子的印刷要求，襯底需要高平滑度和低孔隙率，納米紙的出現(xiàn)恰好為環(huán)境友好、可持續(xù)印刷電子器件提供了一個(gè)重大突破點(diǎn)。2012年，Chinga Carrasco G等人[73]首次評(píng)估了使用100%CNF薄膜作為印刷電子器件的可能性，并研究了在噴墨印刷的條件下不同方法處理的CNF對(duì)薄膜的影響。對(duì)CNF分別進(jìn)行無任何處理、TEMPO氧化處理和羧甲基化處理，結(jié)果表明羧甲基化可降低CNF薄膜的表面能，獲得更具柔性、更高打印分辨率的薄膜。隨后，Hsieh M-C等人[74]強(qiáng)調(diào)了使用CNF納米紙相對(duì)于傳統(tǒng)紙張制造導(dǎo)電線的優(yōu)勢(shì)。采用濺射和噴墨打印兩種沉積技術(shù)，選擇銀油墨和金屬有機(jī)沉積油墨(MOD)，襯底則分別選擇聚酰亞胺塑料襯底，傳統(tǒng)紙基和CNF納米紙進(jìn)行分析。由于噴墨打印中油墨特殊的物化性質(zhì)只允許液滴噴射且顆粒尺寸<1 mm，為防止噴嘴堵塞，噴墨打印采用的是銀的有機(jī)沉積油墨，而濺射法則使用銀油墨。圖7為傳統(tǒng)紙與CNF納米紙打印銀錢示意圖，表1為不同方法在不同襯底上的電阻。由表1可知，在傳統(tǒng)紙上，兩種方法得到的電阻非常高，幾乎不能導(dǎo)電;同是在CNF納米紙上，濺射法和噴墨打印法所得電阻分別為34Ω和1.5Ω，即使將濺射時(shí)間增加到40 min，電阻為1.7Ω，仍然比在聚酰亞胺塑料襯底上(1.6Ω)所得電阻要大。在納米紙上噴墨打印得到與在塑料襯底上相近的電導(dǎo)率，可能是由于額外的高溫加熱步驟，且相對(duì)塑料襯底，CNF納米紙的耐高溫性能(高達(dá)200℃)使其在制造導(dǎo)電線中的優(yōu)勢(shì)凸顯。
5.5.2透明紙基材料在印刷電子中的應(yīng)用
在印刷電子中使用的柔性透明襯底大多數(shù)是基于CNF，這是因?yàn)镃NF薄膜的柔韌性比CNC薄膜更好，更適用于柔性電子器件中。紙基電子器件越來越受到廣大研究者的關(guān)注，在紙基上制備了晶體管、傳感器、太陽(yáng)能電池等電子器件，使得傳統(tǒng)電子器件逐步走向綠色、低成本的新型發(fā)展領(lǐng)域。
5.5.2.1電子件
CNF薄膜具有印刷電路所需要的低孔隙率、低表面粗糙度和高熱穩(wěn)定性[73]，在電子件的印刷中，這類材料的襯底成為優(yōu)先的選擇。Zhu H等人[75]利用凹版印刷的高速印刷以及可使用低黏度油墨的特點(diǎn)，使用銀油墨將無線射頻識(shí)別天線(RFID)打印在具有較好穩(wěn)定性的CNF透明的柔性納米紙上。InuiT等人[76]使用一種改性的CNF薄膜與銀納米線打印天線產(chǎn)生的襯底具有高介電常數(shù)，在2.6 GHz的高頻率下，天線尺寸由未改性CNF時(shí)的30 mm減小到17 mm。
5.5.2.2薄膜晶體管
過去10年，噴墨印刷技術(shù)由于其微米級(jí)精確技術(shù)在制造產(chǎn)品方面得到業(yè)內(nèi)廣泛認(rèn)可，促進(jìn)了印刷電子產(chǎn)品的高速發(fā)展。Mitra K Y等人[77]利用噴墨打印技術(shù)在涂布紙基上制造薄膜晶體管，采用聚合物電介質(zhì)油墨和P型半導(dǎo)體油墨形成TFT層疊導(dǎo)電納米粒子油墨，該方法下載流子遷移速度達(dá)0.087 cm2/(V·s)。為了提高遷移速率，F(xiàn)ujisaki Y等人[2]用CNF襯底制造有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)，所得晶體管的載流子遷移速度可達(dá)1 cm2/(V·s)，將薄膜彎折1h，其載流子遷移速度并無降低，如圖8所示。
圖8各種彎折情況下的薄膜
5.5.2.3儲(chǔ)能裝置
細(xì)菌納米纖維素(BNC)具有高純度、高結(jié)晶度的性質(zhì)，基于BNC的紙張也具有較好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，因此Kang Y J等人[78]利用BNC通過真空抽濾法制備的半透明薄膜作為襯底，與碳納米管和離子液體聚合物凝膠電解質(zhì)制造超級(jí)電容器。
5.5.2.4光電裝置
在透明電極的發(fā)展中，要同時(shí)擁有高電導(dǎo)率和透光率仍是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)，目前采用的材料大多數(shù)還是ITO(氧化銦錫)，然而銦金屬價(jià)格昂貴，給其發(fā)展帶來一定的阻礙。Song Y等人[79]利用竹/麻的纖維素納米纖維(CNF)和納米銀線(AgNWs)通過交聯(lián)劑羥丙基甲基纖維素(HPMC)進(jìn)行交聯(lián)，然后進(jìn)行加壓擠壓技術(shù)制備出高透明、高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性的導(dǎo)電復(fù)合納米紙，其表面電阻為1.9Ω，光透率達(dá)到86%，用于制造高效、便攜且可打印的電子設(shè)備。對(duì)于便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，納米纖維素在這類設(shè)備中起到重大作用。Nogi等人[10]提出采用加熱、機(jī)械壓制或沉積的方法制備導(dǎo)電襯底材料，從而制造柔性有機(jī)太陽(yáng)能電池，電池效率達(dá)到3.2%，如圖9所示，PVP包裹沉積在紙基材料上的納米銀線，經(jīng)過150℃的加熱，降低其薄層電阻。所以基于CNF/納米銀線電極在折疊過程中或折疊后實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換。Mi-ettunen K等人[80]提出一種用高孔納米纖維素氣凝膠膜填充染料敏化太陽(yáng)能電池的新方法，利用多孔的絲網(wǎng)印刷和冷凍干燥氣凝膠來吸收和輸送電解液。
5.5.2.5有機(jī)發(fā)光二極管
在柔性電子器件中，有機(jī)發(fā)光二極管的用途是多方面的，傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)是基于剛性玻璃襯底制造的，近年來隨著紙基各種優(yōu)異性能，這種柔性聚合物襯底似乎被認(rèn)為是取代玻璃襯底的潛在替代物。2008年，Nogi M和Yano H[81]采用細(xì)菌納米纖維素(BNC)復(fù)合物制造OLED，但由于不具備柔軟性，結(jié)果不甚理想。如圖10所示，有機(jī)發(fā)光二極管:透明的細(xì)菌纖維素(BC)納米復(fù)合材料。其照明區(qū)域?yàn)?0×25 mm2。隨后，Ummartyotin S等人[82]為了克服柔軟性問題，利用BC和聚氨酯(PU)樹脂組成的納米復(fù)合薄膜作為柔性O(shè)LED顯示器的襯底。這種透明薄膜的可見光透率高達(dá)80%，熱穩(wěn)定性也在150℃左右。
6透明紙基材料規(guī)?；圃烀媾R的技術(shù)挑戰(zhàn)
如上所述，透明紙基材料作為纖維素基的綠色材料，正展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景，但同時(shí)面臨諸多技術(shù)挑戰(zhàn)，特別是規(guī)?；菩枰鉀Q的關(guān)鍵技術(shù)，包括構(gòu)建快速、綠色、規(guī)?；⒓{纖維素的制備新方法，如何實(shí)現(xiàn)不同尺度、不同性能(透明度、霧度、表面粗糙度、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等)滿足不同用途的微納纖維素的可控制備和形成低成本、低能耗(高效的干燥方式)、規(guī)?；圃焱该骷埢牧系恼仔录夹g(shù)及裝備等方面。
7結(jié)語
纖維素是自然界中最為豐富的可再生天然高分子材料，可生物降解，是最有潛力的綠色材料之一。以纖維素為原料構(gòu)建的透明紙基材料隨著紙基成形、納米纖維素規(guī)模化制備及相關(guān)學(xué)科技術(shù)的發(fā)展，其結(jié)構(gòu)越來越優(yōu)化，功能也日趨豐富，在新型建材、功能性包裝、電子器件等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力，但也面臨著如何快速、規(guī)?；h(huán)境友好制備微納纖維素和低成本、高效率、規(guī)?；a(chǎn)透明紙基材料以及針對(duì)不同用途的結(jié)構(gòu)與性能設(shè)計(jì)的技術(shù)挑戰(zhàn)。
作者：陳港蔣晨穎劉映堯彭從星胡穩(wěn)張俊奇
