生物集成電子產(chǎn)品包括電子皮膚、可穿戴電子產(chǎn)品和植入式電子產(chǎn)品在過(guò)去的幾年里得到了迅速的發(fā)展。目前的電子學(xué)通常使用脆性和剛性的襯底,這會(huì)導(dǎo)致與柔軟和經(jīng)常變形的組織的機(jī)械不匹配。基于彈性體的可伸縮生物集成電子器件已經(jīng)顯示出了解決上述挑戰(zhàn)的巨大希望。然而,由于應(yīng)用環(huán)境的動(dòng)態(tài)性,彈性體承受連續(xù)的機(jī)械載荷,可能發(fā)生機(jī)械破壞和微裂紋。解決這個(gè)問(wèn)題的一個(gè)潛在方法是賦予彈性體自愈性。大多數(shù)自愈彈性體的愈合過(guò)程需要外界刺激,如熱和光,這對(duì)人體不友好。此外,自愈彈性體通常具有緩慢的愈合速度(通常需要數(shù)小時(shí)到數(shù)天),這可能會(huì)導(dǎo)致電子設(shè)備的長(zhǎng)期故障。

快速自主自愈彈性體是非常需要的,但是,仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外,由于生物集成電子器件直接與人體組織接觸,自愈彈性體的生物相容性和生物降解性需要特別關(guān)注,但很少有人研究。

最近,東華大學(xué)游正偉教授在《National Science Review》上發(fā)表了題為“Peptidoglycan-inspired autonomous ultrafast self-healing bio-friendly elastomers?for bio-integrated electronics”的文章,他們受肽聚糖的啟發(fā),設(shè)計(jì)了第一個(gè)室溫自主自愈的可生物降解和生物相容性彈性體,聚(癸二酸1,6-六亞甲基二氨基甲酸二甘酯)(PSeHCD)彈性體。PSeHCD彈性體交替的酯-氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)和仿生雜化交聯(lián)賦予其優(yōu)異的性能:超快的自愈性、可調(diào)節(jié)的仿生力學(xué)性能、易再加工性以及良好的生物相容性和生物降解性。21s超快速自愈可拉伸導(dǎo)體和運(yùn)動(dòng)傳感器(2min自愈)證明了PSeHCD彈性體的潛力。這項(xiàng)工作為生物集成電子學(xué)的應(yīng)用提供了新的彈性體設(shè)計(jì)和合成原理。

東華大學(xué)游正偉《NSR》:21秒!超快自主自修復(fù)生物友好型彈性體

 

1.彈性體的制備

肽聚糖是大多數(shù)細(xì)菌細(xì)胞壁的主要成分,對(duì)維持細(xì)胞壁的機(jī)械強(qiáng)度和完整性起著至關(guān)重要的結(jié)構(gòu)作用。肽聚糖的功能來(lái)自于多肽所構(gòu)建的獨(dú)特三維網(wǎng)絡(luò):交替雜多糖(n -乙酰氨基葡萄糖和n -乙酰胞胺酸)鏈的主鏈和廣泛分布的交聯(lián)肽側(cè)鏈(圖1A)。模仿肽聚糖的結(jié)構(gòu),作者設(shè)計(jì)并合成了彈性體PSeHCD(圖1B)。

與傳統(tǒng)的縮聚反應(yīng)不同,制備PSeHCD的酸誘導(dǎo)環(huán)氧化開(kāi)環(huán)聚合可以在聚合過(guò)程中生成具有大量懸垂羥基的聚合物鏈,而無(wú)需典型的保護(hù)和脫保護(hù)步驟。羥基與端羧基之間的自酯化反應(yīng)顯著提高了PSeHCD彈性體的分子量和機(jī)械強(qiáng)度。

通過(guò)控制固化時(shí)間,可以很容易地調(diào)整PSeHCD彈性體的力學(xué)性能。雖然PSeHCD彈性體可以部分交聯(lián),但PSeHCD彈性體中稀疏的末端羧酸基團(tuán)保證了低交聯(lián)密度,保證了宏觀熱塑性,同時(shí)顯著增加了微觀結(jié)構(gòu)的分子量。

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圖1 PSeHCD彈性體的設(shè)計(jì)與合成。(A) 革蘭氏陽(yáng)性菌肽聚糖示意圖。(B)?具有廣泛均勻分布的氫鍵物理交聯(lián)和部分化學(xué)交聯(lián)的PSeHCD彈性體的合成和結(jié)構(gòu)示意圖。

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相比于沒(méi)有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的PSeD-SA,PSeHCD-SA中廣泛存在的氫鍵使其力學(xué)性能得到提高。而且,自交聯(lián)PSeHCD彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率明顯大于全化學(xué)交聯(lián)PSeHCD-SA彈性體。這些結(jié)果表明,廣泛均勻分布的氫鍵和可控的部分化學(xué)交聯(lián)的適當(dāng)組合將為優(yōu)化力學(xué)性能提供協(xié)同效應(yīng)。

為了驗(yàn)證自交聯(lián)彈性體中犧牲鍵的影響,PSeHCD-60(圖2B)和PSeHCD-72(圖2C)彈性體在沒(méi)有任何間隔的情況下連續(xù)進(jìn)行三次加載-卸載循環(huán)。二者在第一個(gè)循環(huán)中都表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象,證實(shí)了犧牲氫鍵的巨大能量耗散。

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圖2 PSeHCD和PSeD彈性體的力學(xué)性能。(A) PSeHCD SA、PSeHCD-48、PSeHCD-60、PSeHCD-72和PSeD SA的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。對(duì)(B)PSeHCD-60和(C)PSeHCD-72進(jìn)行300%的單循環(huán)拉伸(紅線)和三次后續(xù)循環(huán)拉伸(黑線)。(D) PSeHCD-60、PSeHCD-72和PSeD彈性體的流變曲線(損耗模量與角頻率的關(guān)系)。

 

2.?彈性體的自愈和再加工

在PSeHCD-60薄膜上進(jìn)行劃痕愈合試驗(yàn)。在沒(méi)有任何外界刺激的情況下,100μm的劃痕幾乎立即愈合,并在3分鐘內(nèi)完全消失(圖3C)。然后,將PSeHCD-60切割成兩塊,稍微重新連接,并在室溫下放置25分鐘。自愈合帶材顯示出與原始帶材相似的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖3A和B),韌性(4.05MJ?m-3)超過(guò)原始帶材(MJ m-3)的90%。實(shí)現(xiàn)PSeHCD彈性體高效自愈的關(guān)鍵是廣泛分布的氫鍵。此外,相對(duì)較低的Tg(PSeHCD-60為-9.8oC)使分子鏈在室溫下具有較高的流動(dòng)性,有利于自修復(fù)。另一方面,部分化學(xué)交聯(lián)本質(zhì)上增加了單個(gè)單元的分子量,導(dǎo)致它們之間的氫鍵顯著增加,從而提供了穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)。

同時(shí),控制化學(xué)交聯(lián)保證了熱塑性。在100℃下PSeHCD-72彈性體很容易從矩形熱處理到多邊形,然后再到三角形(圖3D)。結(jié)果表明,網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵在加熱時(shí)可以解離,共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在微觀尺度上是可控的。

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圖3 PSeHCD彈性體的自愈和再加工。(A) 原始(紅線)和自愈合PSeHCD-60帶材的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(B)愈合后的PSeHCD-60條帶拉伸前后的光學(xué)圖像,黑色箭頭指的是愈合區(qū)。(C) PSeHCD-60薄膜表面劃痕自愈過(guò)程的顯微圖像。劃痕在15oC(標(biāo)尺:50μm)下3min內(nèi)完全愈合。(D) PSeHCD-72在100℃下再加工和整形10分鐘(比例尺:5 mm)。(E)原始(矩形)和(F)再加工(三角形)PSeHCD-72彈性體的循環(huán)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線驗(yàn)證了再處理后彈性保持良好。

3.?彈性體的生物相容性、降解性和功能化

以FDA批準(zhǔn)的多種醫(yī)療器械的主要成分聚己內(nèi)酯(PCL)為陽(yáng)性對(duì)照,將成纖維細(xì)胞接種于PSeHCD彈性體上,評(píng)價(jià)其體外生物相容性。細(xì)胞計(jì)數(shù)試劑盒-8(CCK-8)檢測(cè)顯示,在7天內(nèi),它們之間沒(méi)有顯著差異(圖4A)。這些結(jié)果表明PSeHCD彈性體具有良好的細(xì)胞相容性,適合于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

所有PSeHCD彈性體在磷酸鹽緩沖鹽水(PBS,pH=7.2-7.4)中穩(wěn)定降解。降解速率與交聯(lián)度很好地對(duì)應(yīng)(圖4B)。因此通過(guò)調(diào)節(jié)聚氨酯單元的含量或交聯(lián)度,PSeHCD彈性體的降解性能可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。PSeHCD中廣泛的懸垂羥基使PSeHCD的修飾變得簡(jiǎn)單,異硫氰酸熒光素(FITC)很容易與PSeHCD-72結(jié)合以產(chǎn)生黃綠色熒光馬駒形樣品(圖4C)。

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圖4 PSeHCD彈性體的體外生物相容性、降解性和功能化。(A) 在PSeHCD彈性體和PCL上培養(yǎng)1、3、5和7d的成纖維細(xì)胞CCK-8測(cè)定。將PSeHCD彈性體組和PCL組的細(xì)胞存活率與空白組進(jìn)行比較,計(jì)算相對(duì)細(xì)胞存活率。(B) PSeD和PSeHCD彈性體在PBS溶液中37℃下4周的體外降解。(C) PSeHCD的功能化。

4. 生物集成電子應(yīng)用

他們制備了可拉伸和自修復(fù)的PSeHCD-60/液態(tài)金屬?gòu)?fù)合導(dǎo)體和PSeHCD-60/聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)傳感器(圖5)。PSeHCD彈性體復(fù)合導(dǎo)體能夠在3v的電路電壓下有效地點(diǎn)亮發(fā)光二極管(LED)燈(圖5B)。一旦導(dǎo)體被切成兩半,LED就熄滅了。當(dāng)兩片在室溫下接觸21s而不輸入外部能量時(shí),LED可以再次點(diǎn)亮,愈合后的導(dǎo)體也可以拉伸到340%。PSeHCD彈性體復(fù)合傳感器可用于監(jiān)測(cè)身體運(yùn)動(dòng)(圖5D)。復(fù)合材料傳感器由兩根導(dǎo)電帶固定在食指上,作為一種可穿戴的裝置,實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)(圖5E)。當(dāng)食指彎曲時(shí),可觀察到電阻瞬間增加(圖5F)。還測(cè)試了復(fù)合傳感器電阻響應(yīng)與應(yīng)變之間的關(guān)系(圖5G)。PSeHCD彈性體復(fù)合傳感器顯示出高應(yīng)變靈敏度。此外,在室溫下完全切斷并愈合2分鐘的復(fù)合材料傳感器在循環(huán)拉伸試驗(yàn)中表現(xiàn)出電阻對(duì)應(yīng)變的動(dòng)態(tài)響應(yīng),類似于原始完整傳感器(圖5H)。

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圖5 超高速自愈和可拉伸導(dǎo)體和傳感器。(A) 簡(jiǎn)單電路和導(dǎo)體的示意圖。(B) 超快速自我修復(fù)和拉伸性能的演示。LED在初始階段(i)點(diǎn)亮,在導(dǎo)體被切斷(ii)后熄滅。在環(huán)境條件下,斷開(kāi)的導(dǎo)線僅接觸21秒,即使在拉伸到340%(iii)的情況下,LED也保持亮起。(C)與文獻(xiàn)報(bào)道的其他室溫自愈和可伸展導(dǎo)體愈合時(shí)間的比較。(D) 傳感器示意圖。(E) 手指彎曲監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)照片。(F) 手指彎曲時(shí)傳感器電阻(R/R0)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。(G-H)電阻(R/R0)對(duì)(G)原始和(H)愈合(室溫下自愈2分鐘)傳感器在20%應(yīng)變下加載和卸載循環(huán)中的應(yīng)變響應(yīng)。

 

亮點(diǎn)小結(jié)

綜上所述,他們提出并制備了第一個(gè)用于生物集成電子的自愈生物相容性和生物可降解彈性體。肽聚糖啟發(fā)的分子設(shè)計(jì)原理首次應(yīng)用于合成聚合物中。仿生PSeHCD彈性體具有獨(dú)特的酯-氨基甲酸酯交替結(jié)構(gòu)和化學(xué)物理混雜交聯(lián),具有超快的自修復(fù)性、仿生力學(xué)性能和易再加工性,具有良好的生物相容性和降解性。PSeHCD彈性體在生物集成電子學(xué)中的潛在應(yīng)用已被快速自愈導(dǎo)體和傳感器所證實(shí)。該設(shè)計(jì)原則及合成策略,能為可伸展電子、軟體機(jī)器人、生物醫(yī)學(xué)工程等應(yīng)用領(lǐng)域提供一系列新的功能性智能材料。

全文鏈接:

https://academic.oup.com/nsr/article/doi/10.1093/nsr/nwaa154/5867799?searchresult=1#

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