近年來，可穿戴電子設備極大的促進了醫(yī)學健康和機器人等領域的發(fā)展。其中，可拉伸導體的研究是推動可穿戴電子設備這一領域進步的關鍵。通常來說，有三種方法來制備可拉伸導體：第一種是應變工程，即將金屬等材料圖案化形成波浪形條帶，使這些硬質(zhì)材料可在被拉伸時伸長。第二種方法是將彈性基體和導電填料（如金屬或碳基納米材料等）相結合來制備復合材料。該方法雖然具有較好的普適性，但復合材料的電學性能通常會在應變條件下因為滲流通道被破壞而發(fā)生變化。第三種是通過共軛聚合物的分子工程或向共軛聚合物中加入添加劑構建可拉伸導體。該方法的優(yōu)點是所得材料可以溶液加工，強度比無機材料低，并具有較高的伸長率；缺點是所得材料的電學性能依舊依賴于應變，且電學性能的變化一般不可逆或有較大的滯后性。因此，可拉伸導體在不同伸長率和應變速率下能夠保持穩(wěn)定的電學性能仍然是一個挑戰(zhàn)。
近期，斯坦福大學鮑哲南教授團隊通過三維結構化法（3D structuring）獲得了導電性能不受應變影響的可拉伸聚合物導電氣凝膠，可在較寬范圍的不同應變和應變速率下保持導電性能不變，即便經(jīng)過約100次拉伸-壓縮循環(huán)仍能保持結構和性能穩(wěn)定。與之前方法得到的可拉伸導體相比，這種三維結構化法制備的導電聚(3，4-乙撐二氧噻吩)（PEDOT）氣凝膠，能承受拉伸應變和壓縮應變（總應變范圍達80%）以及較大范圍的應變速率（2.5%/min至2，560%/min）且導電性不受影響。這種超輕的導電聚合物氣凝膠，楊氏模量可以在10到300 kPa之間進行可控調(diào)節(jié)，還可制成幾乎任何形狀和尺寸。這些性質(zhì)使得此種材料具有良好的生物醫(yī)學應用潛能。相關論文發(fā)表在Cell Press旗下材料學旗艦期刊Matter上。
PEDOT氣凝膠3D形貌的X射線斷層成像重建。圖片來源：Matter
這種導電聚合物氣凝膠的制備包括以下步驟（圖1B）：首先，在增塑共摻雜劑BIBSAT（2）的存在下，利用多價金屬離子（包括Cu2+、Fe3+、Ca2+）誘導聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS，1）溶液凝膠化，其中BIBSAT可提升PEDOT:PSS的導電性能和拉伸性能。隨后，凝膠經(jīng)過冷凍干燥形成氣凝膠。最后，在預先加入的交聯(lián)劑N3-SADS（3）作用下氣凝膠進行化學交聯(lián)。化學交聯(lián)可賦予氣凝膠機械穩(wěn)定性，有效的防止氣凝膠在濕氣或水環(huán)境中解體。所得的PEDOT多孔網(wǎng)絡結構非常輕，可用“輕如鴻毛”來形容（圖1C），究其原因是其空氣含量很高（>97%），可歸類為氣凝膠，還可被制成不同大小的各種形狀（圖1D）。通過控制PEDOT溶液的濃度和冷凍過程，可以制備不同孔徑和密度的PEDOT氣凝膠。通過控制冰的結晶速度，可以將孔徑調(diào)整在大約40到100微米之間（圖1F-G）；引入乙腈作為共溶劑來抑制冰結晶，可以進一步減小孔的尺寸（圖1H-I）。此外，這種PEDOT氣凝膠即可被拉伸也可被壓縮（圖1K-L）。
圖1.PEDOT氣凝膠的制備、形貌和應變耐受性能。圖片來源：Matter
所得PEDOT氣凝膠的電導率在0.67到1.84 S/cm之間，與孔大小有關。密度校正后，氣凝膠的校正電導率在56.1±9.8到77.4±4.0 S/cm之間，小孔（SP，孔徑5.3±1.7μm）氣凝膠的校正電導率最高，高于大孔（LP，孔徑98±41μm）和中孔（MP，孔徑52±22μm）氣凝膠。三維結構和PEDOT的高延展性賦予了PEDOT氣凝膠可壓縮性與可拉伸性，并且在壓縮或拉伸時，氣凝膠的剛度隨著孔徑減小而增加。PEDOT氣凝膠的楊氏模量也與孔徑有關，通過改變密度氣凝膠的楊氏模量可從約10 kPa到大于300 kPa之間調(diào)整，遠低于延展性PEDOT薄膜的約50 MPa。此外，從約10 kPa到300 kPa這個剛度范圍，與各種生物系統(tǒng)（如大腦或皮膚）相近，這說明這種導電PEDOT氣凝膠有潛力用于構建人與電子設備的接口。
圖2.PEDOT氣凝膠力學性能。圖片來源：Matter
PEDOT氣凝膠的歸一化電阻對應變的響應情況與應力/應變行為密切相關，并且不同孔徑的氣凝膠的恒定電阻應變范圍（strain-invariant resistance，SIR）不同（圖3A-B）。大孔氣凝膠的SIR范圍為[-40%，+40%]（其中“-”表示壓縮“+”表示拉伸）（圖3A），中孔氣凝膠的SIR范圍則為[-40%，+10%]（圖3B）。值得一提的是，無論孔徑大小PEDOT氣凝膠在SIR范圍內(nèi)循環(huán)壓縮拉伸時，其導電性能對應變速率（2.5%/min至2.560%/min）也不敏感（圖3C）。這是由于壓縮和拉伸只會導致氣凝膠中PEDOT薄片的彎曲和扭轉，應變速率對三維網(wǎng)格整體的電學性能影響很小。此外，氣凝膠在重復拉伸-壓縮循環(huán)下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖3D）。大孔氣凝膠以160%/min的應變速率在全SIR范圍內(nèi)[-40%，+40%]進行拉伸-壓縮循環(huán)100次后，電阻仍保持不變；將應變范圍降低到[-40%，+20%]時，即使在循環(huán)1400次后大孔氣凝膠的電阻仍能保持恒定（圖3D）。
圖3.PEDOT氣凝膠的應變-電性能。圖片來源：Matter
這種PEDOT氣凝膠的各種性質(zhì)使其有望用于生物醫(yī)學領域。作為概念驗證，研究者將這種PEDOT氣凝膠薄膜作為干電極，用于心電圖（ECG）測量。商用ECG電極在電極與皮膚接觸處往往會使用離子導電凝膠，這種凝膠會隨著時間的推移而變干并可能刺激皮膚。金電極能夠解決皮膚刺激的問題，但其成本高，而且對人體運動比較敏感從而導致檢測信號逐漸變?nèi)酢６@種PEDOT氣凝膠干電極具有高孔隙率，干燥且透氣，不刺激皮膚，而且可拉伸性和柔性使其能耐受人體的運動?；赑EDOT氣凝膠干電極測得的ECG信號可看到清晰的特征R和T峰（圖4C）；而相比之下，金電極只能看到特征R峰（圖4D）。
圖4.PEDOT氣凝膠用作ECG電極。圖片來源：Matter
總結
鮑哲南教授團隊通過3D結構化法制備的超輕導電聚合物氣凝膠的電性能可以在很大范圍不受應變和應變速率的影響，并表現(xiàn)出優(yōu)異拉伸-壓縮循環(huán)穩(wěn)定性，較之前的方法有明顯的進步。而且，導電聚合物氣凝膠的性質(zhì)還可以通過控制孔結構和PEDOT本身的延展性來調(diào)節(jié)。此外，這種超輕導電聚合物氣凝膠可容易地制備成不同大小的各種形狀，性能穩(wěn)定，在水環(huán)境中也能保持很高的機械和電學穩(wěn)定性，為制備應變不敏感的電子器件提供了新的可能。
