水是人類(lèi)的生命之源,目前,全世界仍有6.5億人缺乏衛(wèi)生的飲用水,每年有數(shù)百萬(wàn)人死于水傳播的細(xì)菌疾病。如何高效、低成本、可靠的凈化飲用水,尤其是那些被病原微生物污染的水,是各國(guó)科學(xué)家關(guān)注的問(wèn)題。

傳統(tǒng)的飲用水消毒技術(shù)包括采用消毒劑和膜分離技術(shù)等,但是這些方法難免存在需要龐大的基礎(chǔ)設(shè)施、微生物污染、水通量下降、能耗高等諸多問(wèn)題。

絲瓜絡(luò)是一種天然的殺菌材料,具有均勻的三維(3D)纖維骨骼結(jié)構(gòu),其間分布著天然殺菌成分(單寧和糖苷),使其具有高效的殺菌功能,而且液體滲透速率高,但是隨著殺菌成分的流失,其殺菌性能不斷下降。

成果介紹

受到絲瓜絡(luò)結(jié)構(gòu)的啟發(fā),東華大學(xué)丁彬教授課題組提出了一種二氧化硅納米纖維氣凝膠(SNA)仿生骨架結(jié)構(gòu),將殺菌劑通過(guò)化學(xué)鍵合的方式結(jié)合到骨架結(jié)構(gòu)中,制備出一種具有超彈性、高通量、反復(fù)使用的殺菌材料。這種材料在1000次循環(huán)壓縮過(guò)程中只觀察到了16%的塑性形變,水通量高達(dá)57 600 L·m-2·h-1,僅耗時(shí)1分鐘和3分鐘內(nèi)就能滅活99.9999%的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌,性能是現(xiàn)有材料的100倍。SNA的合成為殺菌和防污材料的研究開(kāi)辟了一條新道路。

?《ACS Nano》:人造“絲瓜絡(luò)”殺菌材料,1分鐘殺滅99.9999%的大腸桿菌

SNAs-Cl仿生殺菌材料的制備

?《ACS Nano》:人造“絲瓜絡(luò)”殺菌材料,1分鐘殺滅99.9999%的大腸桿菌
圖1. (a-d)絲瓜絡(luò)在不同放大倍數(shù)下的照片和顯微結(jié)構(gòu);(e)SNAs-Cl的合成示意圖;(f)SNAs-Cl可以制成各種形狀;(g-i)SNAs-Cl仿生納米纖維骨架的顯微形態(tài)。

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絲瓜絡(luò)具有3D互連的纖維結(jié)構(gòu),天然粗糙的纖維表面有效地增強(qiáng)了親水性。受到這種結(jié)構(gòu)的啟發(fā),研究者以電紡二氧化硅納米纖維來(lái)構(gòu)建3D互連骨架,由含有N-鹵胺結(jié)構(gòu)的硅烷水解形成Si-O-Si鍵合網(wǎng)絡(luò),用納米SiO2顆粒在電紡纖維上建立納米級(jí)粗糙度,從而完美復(fù)刻了絲瓜絡(luò)的結(jié)構(gòu)。隨后,研究者通過(guò)冷凍干燥制備成氣凝膠,均勻的Si-O-Si交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)包裹著SNA纖維形成網(wǎng)絡(luò),最后采用稀釋的漂白劑溶液進(jìn)行氯化,將N-H基團(tuán)轉(zhuǎn)化為N-Cl基團(tuán),制備出具有超彈性、可反復(fù)使用的仿生納米纖維骨架殺菌材料。

SNAs-Cl仿生殺菌材料的超彈性

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圖2. (a)T2S0、T1S1和T0S2五個(gè)壓縮循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(b)在三個(gè)不同維度上SNA壓縮過(guò)程示意圖;(c)通過(guò)分子模擬TEOS和SPH水解;(d)不同TEOS和SPH比例的交聯(lián)模擬;(e)在不同的截止半徑下三個(gè)交聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率;(f)三個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的均方位移(MSD);(g)隨著應(yīng)變?chǔ)诺脑黾?,SNA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(h)1000次循環(huán)壓縮試驗(yàn),ε為50%;(i)不同循環(huán)次數(shù)時(shí)最大應(yīng)力和楊氏模量;(j)SNA的粘彈性。

 

在水凈化時(shí),材料在大變形情況下依然能保持完整性非常重要,也就是材料的彈性要足夠高。研究者比較了不同結(jié)構(gòu)SAN的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變行為。發(fā)現(xiàn)隨著TEOS含量的增加,SNA的最大壓縮應(yīng)力從4.9 kPa增加到9.5 kPa。當(dāng)外部應(yīng)力施加到氣凝膠上時(shí),壓縮應(yīng)力依次導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)變形、纖維彎曲以及化學(xué)鍵合破壞。研究者采用分子模擬對(duì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性行為進(jìn)行模擬,發(fā)現(xiàn)T1S1的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有適度的交聯(lián)度和良好的柔韌性,在三種氣凝膠中表現(xiàn)出最佳的機(jī)械性能:在最大ε時(shí)測(cè)得的壓縮σ為30.7 kPa,這是密度相同的其它陶瓷或碳?xì)饽z材料的2-6倍。研究者又進(jìn)行了SNA的循環(huán)壓縮實(shí)驗(yàn),在1000次循環(huán)壓縮過(guò)程中只觀察到了16%的塑性形變,而且保留了至少60%的初始楊氏模量和最大應(yīng)力,角頻率范圍從0.1到100 rad·s-1時(shí),材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量和阻尼比幾乎保持不變,這表明SNA網(wǎng)絡(luò)具有超彈性特征。

SNAs-Cl仿生殺菌材料的反復(fù)殺菌性能

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圖3. (a)氣凝膠的氯化和接觸殺滅過(guò)程;(b)在十次循環(huán)中反復(fù)氯化和淬滅過(guò)程中,SNAs-Cl的活性氯含量;(c)氣凝膠的XPS譜圖;(d)SNAs-Cl的Cl 2p峰的XPS擬合曲線;(e)SNA(對(duì)照)和SNAs-Cl的殺菌活性;(f)SNAs-Cl的十次循環(huán)殺菌測(cè)試;(g-j)與對(duì)照和氯化氣凝膠接觸的細(xì)菌的SEM圖像(g-h)和活/死細(xì)菌熒光圖像(i-j)。

 

在制備SAN時(shí)采用了N-鹵胺化合物,在氯化后Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)中的N-H基團(tuán)會(huì)轉(zhuǎn)化為具有殺菌作用的N-Cl基團(tuán):當(dāng)病原體與氯化纖維骨架接觸時(shí), N-Cl基團(tuán)產(chǎn)生的氧化氯會(huì)與細(xì)菌蛋白質(zhì)和巰基酶發(fā)生反應(yīng)而殺滅細(xì)菌,N-Cl被還原成酰胺基團(tuán),再次氯化后N-Cl基團(tuán)重新生成,又具備了殺菌活性,也就是說(shuō)這種材料可以反復(fù)使用。通過(guò)控制納米SiO2顆粒的負(fù)載量可以調(diào)節(jié)SNA的層次結(jié)構(gòu),當(dāng)負(fù)載量為0.05 wt%時(shí),活性氯含量增加到4800 ppm,這主要是由于納米顆粒提高了纖維表面粗糙度造成的。在十次反復(fù)氯化過(guò)程中,材料均表現(xiàn)出穩(wěn)定的活性氯含量,這是由于3D骨架和N-鹵胺結(jié)構(gòu)出色的穩(wěn)定性所致。

研究者以革蘭氏陰性菌大腸桿菌(E. coli)和革蘭氏陽(yáng)性菌金黃色葡萄球菌(S. aureus)為例,評(píng)估了SNAs-Cl的殺菌能力,發(fā)現(xiàn)SNAs-Cl僅耗時(shí)1分鐘和3分鐘就能滅活99.9999%的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌,而之前報(bào)道的材料表現(xiàn)出相似的殺菌性能,至少需要6到20小時(shí)的接觸時(shí)間。這種材料的殺菌機(jī)理類(lèi)似氯消毒劑,細(xì)菌細(xì)胞膜受損而被殺死。

SNAs-Cl仿生殺菌材料的水消毒應(yīng)用

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圖4.?(a)SNAs-Cl處理含有大腸桿菌水的示意圖;(b)氣凝膠水消毒性能與過(guò)濾量的關(guān)系;(c)SNAs-Cl和報(bào)道的過(guò)濾材料過(guò)濾性能對(duì)比;(d)在水消毒過(guò)程中模擬的納米纖維膜和氣凝膠的液體壓力;(e)通過(guò)平板計(jì)數(shù)法研究氣凝膠和商業(yè)微濾膜對(duì)大腸桿菌的殺滅行為;(f)氣凝膠防污機(jī)理示意圖。

研究者以SNAs-Cl為殺菌過(guò)濾器,以濃度為5×106CFU mL-1含大腸桿菌的水作為給水,研究了它在實(shí)際水消毒應(yīng)用中的表現(xiàn)。將預(yù)先潤(rùn)濕的氣凝膠放入玻璃過(guò)濾裝置中,將污染的水倒入,細(xì)菌與氣凝膠接觸后被滅活,干凈的水迅速流入濾瓶。

在壓力驅(qū)動(dòng)下,當(dāng)水流量為26000 L·m-3時(shí),SNAs-Cl材料水通量達(dá)到7000 L·m-2·h-1,大腸桿菌減少了6 log;當(dāng)壓力達(dá)到20 kPa時(shí),水通量更是高達(dá)57600 L·m-2·h-1,是現(xiàn)有材料的10~100倍,細(xì)菌被徹底殺滅。

小結(jié)

受到絲瓜絡(luò)結(jié)構(gòu)的啟發(fā),東華大學(xué)丁彬教授課題組將電紡SiO2納米纖維和N-鹵胺基功能化的Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)合,制備出具有仿生纖維骨架結(jié)構(gòu)的超彈性殺菌SNA材料。發(fā)現(xiàn)隨著TEOS含量的增加,SNA的最大壓縮應(yīng)力從4.9 kPa增加到9.5 kPa,T1S1交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有適度的交聯(lián)度和良好的柔韌性,在最大ε時(shí)壓縮σ為30.7 kPa,是密度相同的其它陶瓷或碳?xì)饽z材料的2-6倍;在1000次循環(huán)壓縮過(guò)程中只觀察到了16%的塑性形變,保留了超過(guò)60%的初始楊氏模量和最大應(yīng)力。SNAs-Cl僅耗時(shí)1分鐘和3分鐘就能滅活99.9999%的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌,反復(fù)氯化十次后,材料依然保持穩(wěn)定的殺菌活性。在20 kPa壓力驅(qū)動(dòng)下,SNAs-Cl材料水通量高達(dá)57600 L·m-2·h-1,是現(xiàn)有材料的10~100倍。

 

原文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03793

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