柔性（可穿戴）電子器件在生理監(jiān)測(cè)、體內(nèi)植入治療、電子皮膚等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景，是前沿科學(xué)研究熱點(diǎn)之一。人體的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，不可避免會(huì)導(dǎo)致電子器件發(fā)生不同程度的形變，這就要求可穿戴電子器件在具備良好電性能的前提下，兼具優(yōu)異的柔韌性、可拉伸性。斯坦福大學(xué)鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)2016年在Nature(Nature, 2016, 539, 411-415)報(bào)道了一種基于非共價(jià)鍵合機(jī)制的可拉伸可自愈的高性能有機(jī)半導(dǎo)體，這種材料有望推動(dòng)新一代柔性電子器件的發(fā)展. 基于此，鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)2017年在Science(Science, 2017, 355, 59-64)上采用了一種基于聚合物納米限域(nanoconfinement)效應(yīng)的策略來(lái)提高聚合物半導(dǎo)體的可拉伸性。近日，斯坦福大學(xué)鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)首次展示了一種完全可伸展的活性基質(zhì)驅(qū)動(dòng)有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池陣列，該陣列由溶液處理的、垂直集成的可拉伸有機(jī)薄膜晶體管有源矩陣驅(qū)動(dòng)，這是通過(guò)化學(xué)正交和本質(zhì)上可拉伸的介電材料的發(fā)展而實(shí)現(xiàn)的。并且該有機(jī)電致發(fā)光電池(AMOLEC)陣列可以很容易彎曲、扭曲和拉伸而不影響其器件性能。當(dāng)安裝在皮膚上時(shí)，陣列可以承受30%應(yīng)變下的重復(fù)循環(huán)。該工作證明了皮膚適用顯示器的可行性，為進(jìn)一步的材料開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。該研究以題“Fully stretchable active-matrix organic light-emitting electrochemical cell array”發(fā)表在國(guó)際知名期刊Nature Communication上。
【可拉伸的，化學(xué)上正交的光圖案化電介質(zhì)】
這項(xiàng)工作的挑戰(zhàn)之一是開(kāi)發(fā)高性能可伸縮晶體管陣列，該陣列需要提供操作可伸縮分子所需的電流密度。由于此前的報(bào)道存在缺乏高質(zhì)量、低漏失的介質(zhì)材料以及耐化學(xué)性等問(wèn)題，因此本文在在可伸縮OTFT陣列制造中采用了基于全氟材料的彈性體，全氟彈性體既可拉伸，又對(duì)有機(jī)溶劑具有化學(xué)惰性，通常用于溶液加工聚合物半導(dǎo)體和導(dǎo)體的圖形化。同時(shí)為了改進(jìn)界面粘附力，作者采用含有柔性聚二甲基硅氧烷的交聯(lián)劑來(lái)提高界面鍵合（圖1a）。本文氟代彈性體的單體通過(guò)兩個(gè)甲基丙烯酸(DMA)基團(tuán)對(duì)氟丙醚(PFPE)二醇的羥基進(jìn)行改性合成(圖1b)。初始PFPE二元醇的分子量可用于調(diào)節(jié)彈性體的拉伸性，并有效地調(diào)整最終彈性體的交聯(lián)密度。作者將改性的彈性體PFPE-DMA與此前報(bào)道的材料對(duì)比，發(fā)現(xiàn)本文提出的材料在耐化學(xué)性等方面展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)(圖1c, d)。并且PFPE-DMA彈性體在100%應(yīng)變的100個(gè)循環(huán)之后，介電常數(shù)是穩(wěn)定的，可以用作完全可拉伸晶體管中的彈性柵介質(zhì)。為進(jìn)一步表征其介電性能，作者設(shè)計(jì)了一個(gè)頂部浮柵，研究證實(shí)了其先前結(jié)論，即在PFPE-DMA介質(zhì)材料中只有最小的離子效應(yīng)，并且它有可能適用于快速開(kāi)關(guān)?(圖2a-c)。
【在PFPE-DMA薄膜上直接噴墨打印OTFTs】
考慮到噴墨打印在大面積上對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體進(jìn)行圖案化的能力，作者使用噴墨印刷直接在PFPEDMA作為電介質(zhì)層上對(duì)本征可拉伸半導(dǎo)體進(jìn)行刻劃，制備出完全可拉伸的OTFT陣列。作者首先開(kāi)發(fā)了疊氮化的PDMS交聯(lián)劑。在印刷之后，用于退火半導(dǎo)體的熱處理同時(shí)用疊氮化PDMS交聯(lián)劑將PII2T聚合物交聯(lián)成可伸展網(wǎng)絡(luò)（圖2d）。當(dāng)沒(méi)有PDMS疊氮化物交聯(lián)劑，PII2T只能在薄膜出現(xiàn)微米級(jí)裂紋之前拉伸到約15%的應(yīng)變。根據(jù)納米壓痕特征計(jì)算，與原始形狀相比，由PDMS疊氮化物交聯(lián)的聚合物半導(dǎo)體薄膜的模量降低了約2-3倍。作者還研究了不同交聯(lián)劑重量比的交聯(lián)半導(dǎo)體的OFET飽和遷移率，盡管晶體管的遷移率隨著交聯(lián)劑的添加而降低，但當(dāng)交聯(lián)劑的濃度在50到100 wt%之間變化時(shí)，它們保持相似的值（圖2h）。因此，綜合考慮相關(guān)的機(jī)械性能和電子性能，選擇了PII2T與交聯(lián)劑重量比為1:1的油墨配方。
由于氟化材料的高疏水性，一個(gè)主要的挑戰(zhàn)是在原始的PFPE-DMA薄膜上直接噴墨打印均勻的半導(dǎo)體聚合物圖案。因此，為了提高表面潤(rùn)濕性，作者用一層薄薄的PDMS疊氮交聯(lián)劑對(duì)PFPE-DMA的表面進(jìn)行了改性，改性后的表面還允許CNT電極均勻噴涂，而不會(huì)對(duì)底部電介質(zhì)層產(chǎn)生膨脹。而且在100%應(yīng)變下100個(gè)循環(huán)后，經(jīng)明亮場(chǎng)成像觀察，具有改進(jìn)層附著力的印刷聚合物半導(dǎo)體并未顯示出任何皺紋或裂縫。
作者將可拉伸電子材料并入可拉伸晶體管陣列中，如圖3所示。值得注意的是，PII2T聚合物半導(dǎo)體圖案可以均勻地打印在毫米長(zhǎng)度的刻度上(例如1.4×1.2mm圖案)。S/D電極在半導(dǎo)體噴墨打印后通過(guò)噴涂形成圖案（圖3b），以形成5×5晶體管陣列(圖3c)。完全可拉伸的有源矩陣可以被拉伸到100%(圖3d)。測(cè)量的平均飽和遷移率為0.56±0.17 cm2/Vs(圖3e，f)，其可被拉伸到100%并且循環(huán)多達(dá)1000次.
【完全可拉伸活性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池陣列】
進(jìn)一步的作者將其組裝為電池陣列，銀納米線包覆的聚氨酯丙烯酸酯作為電極，PEDOT：PSS 作為空穴注入層夾住可拉伸發(fā)光層，PEDOT:PSS層能有效降低漏電流，提高器件性能，并且得到的分子篩可以拉伸到30%的應(yīng)變，而不會(huì)分層或形成裂紋。分子篩的工作機(jī)理如下所述。當(dāng)一個(gè)電壓被施加到一個(gè)分子上時(shí)，發(fā)射層中的離子被重新分配，在陽(yáng)極（PEDOT:PSS/PUA/AgNW）和陰極（PUA/AgNW）的界面上形成一個(gè)雙電層，分別允許空穴或電子注入，導(dǎo)致電化學(xué)摻雜形成發(fā)光的PIN結(jié)。接下來(lái)，通過(guò)填充銀導(dǎo)體的孔，將分子篩的單個(gè)像素與可伸縮活性矩陣上的每個(gè)漏極電極集成在一起。最后，作者將完全可伸展的有源矩陣與有機(jī)光電發(fā)光電池陣列垂直整合，以完成AMOLEC陣列（圖4i）。由于彈性皮膚顯示結(jié)構(gòu)使用的低模量材料，本文獲得的AMOLEC陣列具有機(jī)械柔軟性。
【小結(jié)】
作者首次展示了一種可伸縮的有源矩陣驅(qū)動(dòng)的分子篩陣列，它具有像人類皮膚一樣的固有和完全伸展性。憑借其卓越的內(nèi)在伸縮性，皮膚顯示設(shè)備可以潛在地與其他完全可拉伸的傳感器陣列垂直集成，以提供人機(jī)交互系統(tǒng)，通過(guò)視覺(jué)交互進(jìn)行人體信息顯示和檢測(cè)。在這項(xiàng)工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合可伸縮晶體管陣列和發(fā)光器件發(fā)展領(lǐng)域的快速進(jìn)展，以促進(jìn)完全可拉伸皮膚顯示器與人體的整合。
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