柔性(可穿戴)電子器件在生理監(jiān)測(cè)、體內(nèi)植入治療、電子皮膚等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景,是前沿科學(xué)研究熱點(diǎn)之一。人體的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中,不可避免會(huì)導(dǎo)致電子器件發(fā)生不同程度的形變,這就要求可穿戴電子器件在具備良好電性能的前提下,兼具優(yōu)異的柔韌性、可拉伸性。斯坦福大學(xué)鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)2016年在Nature(Nature, 2016, 539, 411-415)報(bào)道了一種基于非共價(jià)鍵合機(jī)制的可拉伸可自愈的高性能有機(jī)半導(dǎo)體,這種材料有望推動(dòng)新一代柔性電子器件的發(fā)展. 基于此,鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)2017年在Science(Science, 2017, 355, 59-64)上采用了一種基于聚合物納米限域(nanoconfinement)效應(yīng)的策略來(lái)提高聚合物半導(dǎo)體的可拉伸性。近日,斯坦福大學(xué)鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)首次展示了一種完全可伸展的活性基質(zhì)驅(qū)動(dòng)有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池陣列,該陣列由溶液處理的、垂直集成的可拉伸有機(jī)薄膜晶體管有源矩陣驅(qū)動(dòng),這是通過(guò)化學(xué)正交和本質(zhì)上可拉伸的介電材料的發(fā)展而實(shí)現(xiàn)的。并且該有機(jī)電致發(fā)光電池(AMOLEC)陣列可以很容易彎曲、扭曲和拉伸而不影響其器件性能。當(dāng)安裝在皮膚上時(shí),陣列可以承受30%應(yīng)變下的重復(fù)循環(huán)。該工作證明了皮膚適用顯示器的可行性,為進(jìn)一步的材料開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。該研究以題“Fully stretchable active-matrix organic light-emitting electrochemical cell array”發(fā)表在國(guó)際知名期刊Nature Communication上。

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【可拉伸的,化學(xué)上正交的光圖案化電介質(zhì)】

這項(xiàng)工作的挑戰(zhàn)之一是開(kāi)發(fā)高性能可伸縮晶體管陣列,該陣列需要提供操作可伸縮分子所需的電流密度。由于此前的報(bào)道存在缺乏高質(zhì)量、低漏失的介質(zhì)材料以及耐化學(xué)性等問(wèn)題,因此本文在在可伸縮OTFT陣列制造中采用了基于全氟材料的彈性體,全氟彈性體既可拉伸,又對(duì)有機(jī)溶劑具有化學(xué)惰性,通常用于溶液加工聚合物半導(dǎo)體和導(dǎo)體的圖形化。同時(shí)為了改進(jìn)界面粘附力,作者采用含有柔性聚二甲基硅氧烷的交聯(lián)劑來(lái)提高界面鍵合(圖1a)。本文氟代彈性體的單體通過(guò)兩個(gè)甲基丙烯酸(DMA)基團(tuán)對(duì)氟丙醚(PFPE)二醇的羥基進(jìn)行改性合成(圖1b)。初始PFPE二元醇的分子量可用于調(diào)節(jié)彈性體的拉伸性,并有效地調(diào)整最終彈性體的交聯(lián)密度。作者將改性的彈性體PFPE-DMA與此前報(bào)道的材料對(duì)比,發(fā)現(xiàn)本文提出的材料在耐化學(xué)性等方面展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)(圖1c, d)。并且PFPE-DMA彈性體在100%應(yīng)變的100個(gè)循環(huán)之后,介電常數(shù)是穩(wěn)定的,可以用作完全可拉伸晶體管中的彈性柵介質(zhì)。為進(jìn)一步表征其介電性能,作者設(shè)計(jì)了一個(gè)頂部浮柵,研究證實(shí)了其先前結(jié)論,即在PFPE-DMA介質(zhì)材料中只有最小的離子效應(yīng),并且它有可能適用于快速開(kāi)關(guān)?(圖2a-c)。

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圖1. (a)?彈性電介質(zhì)上噴墨打印可伸縮晶體管圖案的材料設(shè)計(jì);?(b)?PFPE-DMA彈性體合成和光交聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)示意圖;?(c)?二維孔徑儀掃描圖像;?(d)?可拉伸介質(zhì)薄膜經(jīng)溶劑處理后表面粗糙度變化的統(tǒng)計(jì)分析;?(e)?單軸應(yīng)變下PFPE-DMA薄膜的介電常數(shù)表征;?(f) 100%應(yīng)變下PFPE-DMA薄膜介電性能的循環(huán)穩(wěn)定性;?(g) PFPE-DMA薄膜的介電性能。

 

【在PFPE-DMA薄膜上直接噴墨打印OTFTs】

考慮到噴墨打印在大面積上對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體進(jìn)行圖案化的能力,作者使用噴墨印刷直接在PFPEDMA作為電介質(zhì)層上對(duì)本征可拉伸半導(dǎo)體進(jìn)行刻劃,制備出完全可拉伸的OTFT陣列。作者首先開(kāi)發(fā)了疊氮化的PDMS交聯(lián)劑。在印刷之后,用于退火半導(dǎo)體的熱處理同時(shí)用疊氮化PDMS交聯(lián)劑將PII2T聚合物交聯(lián)成可伸展網(wǎng)絡(luò)(圖2d)。當(dāng)沒(méi)有PDMS疊氮化物交聯(lián)劑,PII2T只能在薄膜出現(xiàn)微米級(jí)裂紋之前拉伸到約15%的應(yīng)變。根據(jù)納米壓痕特征計(jì)算,與原始形狀相比,由PDMS疊氮化物交聯(lián)的聚合物半導(dǎo)體薄膜的模量降低了約2-3倍。作者還研究了不同交聯(lián)劑重量比的交聯(lián)半導(dǎo)體的OFET飽和遷移率,盡管晶體管的遷移率隨著交聯(lián)劑的添加而降低,但當(dāng)交聯(lián)劑的濃度在50到100 wt%之間變化時(shí),它們保持相似的值(圖2h)。因此,綜合考慮相關(guān)的機(jī)械性能和電子性能,選擇了PII2T與交聯(lián)劑重量比為1:1的油墨配方。

由于氟化材料的高疏水性,一個(gè)主要的挑戰(zhàn)是在原始的PFPE-DMA薄膜上直接噴墨打印均勻的半導(dǎo)體聚合物圖案。因此,為了提高表面潤(rùn)濕性,作者用一層薄薄的PDMS疊氮交聯(lián)劑對(duì)PFPE-DMA的表面進(jìn)行了改性,改性后的表面還允許CNT電極均勻噴涂,而不會(huì)對(duì)底部電介質(zhì)層產(chǎn)生膨脹。而且在100%應(yīng)變下100個(gè)循環(huán)后,經(jīng)明亮場(chǎng)成像觀察,具有改進(jìn)層附著力的印刷聚合物半導(dǎo)體并未顯示出任何皺紋或裂縫。

作者將可拉伸電子材料并入可拉伸晶體管陣列中,如圖3所示。值得注意的是,PII2T聚合物半導(dǎo)體圖案可以均勻地打印在毫米長(zhǎng)度的刻度上(例如1.4×1.2mm圖案)。S/D電極在半導(dǎo)體噴墨打印后通過(guò)噴涂形成圖案(圖3b),以形成5×5晶體管陣列(圖3c)。完全可拉伸的有源矩陣可以被拉伸到100%(圖3d)。測(cè)量的平均飽和遷移率為0.56±0.17 cm2/Vs(圖3e,f),其可被拉伸到100%并且循環(huán)多達(dá)1000次.

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圖2.?完全可拉伸的薄膜OTFT。(a)?頂部浮柵示意圖;?(b)?TGBC結(jié)構(gòu)的OTFTs的代表性轉(zhuǎn)移特性;?(c)?PFPE-DMA柵介質(zhì)厚度對(duì)OTFTs的遷移率值的影響;?(d)?疊氮交聯(lián)劑和PII2T半導(dǎo)體聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu);?(e)?納米壓痕用于楊氏模量測(cè)量的示意圖;?(f)?可伸縮半導(dǎo)體聚合物的楊氏模量與PII2T聚合物中PDMS疊氮化物交聯(lián)劑濃度的關(guān)系;?(g)?頂部接觸底柵裝置結(jié)構(gòu)示意圖;?(h)?OTFT的飽和遷移率與PII2T聚合物中PDMS疊氮化物交聯(lián)劑濃度的函數(shù)關(guān)系;?(i)?通過(guò)噴墨打印制作獨(dú)立的、完全可拉伸的OTFT陣列的逐步過(guò)程示意圖;?(j)?表面不同改性的PFPE-DMA薄膜接觸角測(cè)量的統(tǒng)計(jì)分析;?(k)?光學(xué)亮場(chǎng)(BF)圖像顯示噴墨印刷半導(dǎo)體聚合物在PFPE-DMA柵介質(zhì)層和底柵電極;?(l)?光學(xué)BF圖像顯示熱退火的半導(dǎo)體聚合物上刻有S/D CNT可伸展電極。

 

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圖3.?(a)制備過(guò)程;?(b)?PFPE-DMA介電薄膜上印刷的可拉伸半導(dǎo)體圖案(紅色虛線框)的光學(xué)顯微圖像;?(c)?可完全伸展的5×5晶體管有源矩陣陣列的光學(xué)攝影圖像;?(d)?三維光學(xué)攝影圖像顯示可伸縮晶體管陣列受到0%和100%的應(yīng)變;?(e)?可拉伸OTFT在0%應(yīng)變下的代表性傳輸曲線;?(f)?完全可伸展OTFT陣列上16個(gè)設(shè)備的移動(dòng)性分布;?(g)?在柵極電壓為?100 V和漏源電壓為?100 V且應(yīng)變高達(dá)100%時(shí),電流飽和和飽和遷移率的變化;?(h)?電流飽和和飽和遷移率的平均變化。

 

【完全可拉伸活性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池陣列】

進(jìn)一步的作者將其組裝為電池陣列,銀納米線包覆的聚氨酯丙烯酸酯作為電極,PEDOT:PSS 作為空穴注入層夾住可拉伸發(fā)光層,PEDOT:PSS層能有效降低漏電流,提高器件性能,并且得到的分子篩可以拉伸到30%的應(yīng)變,而不會(huì)分層或形成裂紋。分子篩的工作機(jī)理如下所述。當(dāng)一個(gè)電壓被施加到一個(gè)分子上時(shí),發(fā)射層中的離子被重新分配,在陽(yáng)極(PEDOT:PSS/PUA/AgNW)和陰極(PUA/AgNW)的界面上形成一個(gè)雙電層,分別允許空穴或電子注入,導(dǎo)致電化學(xué)摻雜形成發(fā)光的PIN結(jié)。接下來(lái),通過(guò)填充銀導(dǎo)體的孔,將分子篩的單個(gè)像素與可伸縮活性矩陣上的每個(gè)漏極電極集成在一起。最后,作者將完全可伸展的有源矩陣與有機(jī)光電發(fā)光電池陣列垂直整合,以完成AMOLEC陣列(圖4i)。由于彈性皮膚顯示結(jié)構(gòu)使用的低模量材料,本文獲得的AMOLEC陣列具有機(jī)械柔軟性。

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圖4完全可拉伸的有機(jī)發(fā)光電池陣列示意圖及相關(guān)性能測(cè)試。

 

【小結(jié)】

作者首次展示了一種可伸縮的有源矩陣驅(qū)動(dòng)的分子篩陣列,它具有像人類皮膚一樣的固有和完全伸展性。憑借其卓越的內(nèi)在伸縮性,皮膚顯示設(shè)備可以潛在地與其他完全可拉伸的傳感器陣列垂直集成,以提供人機(jī)交互系統(tǒng),通過(guò)視覺(jué)交互進(jìn)行人體信息顯示和檢測(cè)。在這項(xiàng)工作的基礎(chǔ)上,結(jié)合可伸縮晶體管陣列和發(fā)光器件發(fā)展領(lǐng)域的快速進(jìn)展,以促進(jìn)完全可拉伸皮膚顯示器與人體的整合。

 

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17084-w

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