南昆士蘭大學(xué)陳志剛/昆士蘭大學(xué)鄒進(jìn)Chemical Reviews:先進(jìn)熱電材料與器件設(shè)計(jì)的研究進(jìn)展

通訊作者:陳志剛,鄒進(jìn)

第一作者:史曉磊

第一單位:澳大利亞南昆士蘭大學(xué)未來(lái)材料中心

核心內(nèi)容

1. 綜述從熱電轉(zhuǎn)換基本原理出發(fā),總結(jié)了近年來(lái)高性能熱電材料與器件設(shè)計(jì)的最新研究進(jìn)展,包括不斷完善的熱電性能優(yōu)化機(jī)制、先進(jìn)的熱電材料與器件制造工藝,能帶和結(jié)構(gòu)工程的廣泛應(yīng)用、多維熱電材料的應(yīng)用前景及探索,以及多元化的熱電器件設(shè)計(jì)思路。

2. 綜述總結(jié)了熱電研究領(lǐng)域里的最新研究熱點(diǎn),包括數(shù)據(jù)科學(xué)輔助分析,低維熱電材料與器件設(shè)計(jì),自旋熱電效應(yīng),高熵?zé)犭姾辖?,離子熱電,機(jī)械性能強(qiáng)化機(jī)制,先進(jìn)熱電性能分析測(cè)試手段,基于無(wú)機(jī)以及無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合熱電材料的柔性器件設(shè)計(jì),器件服役穩(wěn)定性及評(píng)價(jià)方法,以及熱電發(fā)電及制冷的最新應(yīng)用。

研究背景

近年來(lái),不可再生能源的過(guò)度消耗和因此造成的日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)引起世界上廣泛的關(guān)注。為了緩解未來(lái)可能出現(xiàn)的能源危機(jī)和環(huán)境污染,探索生態(tài)友好型可持續(xù)新能源與新技術(shù)至關(guān)重要。熱電材料及器件能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能之間的直接轉(zhuǎn)換,因此在回收廢熱節(jié)約能源以及中小規(guī)模制冷方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)越性。熱電材料與器件設(shè)計(jì)是熱電研究領(lǐng)域的重要課題。合理的設(shè)計(jì)能夠明顯地提高熱電材料與器件的服役性能與服役穩(wěn)定性,因此先進(jìn)的熱電材料與器件設(shè)計(jì)一直備受關(guān)注。

綜述簡(jiǎn)介

南昆士蘭大學(xué)陳志剛教授昆士蘭大學(xué)鄒進(jìn)教授課題組總結(jié)了近年來(lái)高性能熱電材料與器件設(shè)計(jì)的最新研究進(jìn)展,相關(guān)成果發(fā)表于知名化學(xué)綜述期刊Chemical Reviews (DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00026)。這篇綜述旨在通過(guò)建立熱電機(jī)理,材料制備,結(jié)構(gòu)特征,以及熱電性能的內(nèi)在聯(lián)系來(lái)全面總結(jié)實(shí)現(xiàn)高性能熱電材料和器件的最新設(shè)計(jì)思路,包括能帶和結(jié)構(gòu)工程,多維熱電材料設(shè)計(jì),以及新型熱電器件設(shè)計(jì)。每種設(shè)計(jì)思路都從其基本原理的簡(jiǎn)要介紹開(kāi)始闡述,并配以精心挑選的示例加以說(shuō)明。最后,該綜述提出了目前針對(duì)于熱電材料與器件設(shè)計(jì)所存在的爭(zhēng)議,挑戰(zhàn)和前景。

要點(diǎn)1:熱電材料的發(fā)展趨勢(shì)

在這里總結(jié)了幾種典型的熱電材料體系的性能,成本和性價(jià)比,以及這些熱電材料近10年的發(fā)展趨勢(shì),包括籠型化合物,碲化鍺,半赫斯勒合金,碲化鉍,碲化錫,碲化鉛,硒化錫,硒化銅,鉍銅硒氧化合物,填充方鈷礦化合物,以及Zintl相化合物。

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圖1 幾種典型熱電材料的性能,成本及性價(jià)比,以及其近10年的發(fā)展趨勢(shì)。

 

要點(diǎn)2:熱電轉(zhuǎn)換的基本原理

熱電轉(zhuǎn)化的基本原理包括塞貝克效應(yīng),珀?duì)柼?yīng),以及湯姆森效應(yīng)。其中塞貝克效應(yīng)用于解釋熱電發(fā)電,珀?duì)柼?yīng)用于解釋熱電制冷,而當(dāng)實(shí)際的熱電器件中存在較大的溫度梯度時(shí),湯姆森效應(yīng)則一般需要加以考慮。

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圖2 塞貝克效應(yīng),珀?duì)柼?yīng),以及湯姆森效應(yīng)示意圖。

 

要點(diǎn)3:熱電性能的優(yōu)化機(jī)制以及熱電發(fā)電與制冷效率預(yù)測(cè)

無(wú)量綱的熱電優(yōu)值ZT一般用來(lái)評(píng)估熱電材料的性能潛力。本節(jié)闡述了熱電優(yōu)值的定義,以及為了獲得最優(yōu)化的熱電優(yōu)值所需要進(jìn)行的熱電參數(shù)耦合。這些參數(shù)包括塞貝克系數(shù)S,電導(dǎo)率σ,以及熱導(dǎo)率κ,而ZT=S2σT/κ。其中,S2σ又稱為功率因子,T為絕對(duì)溫度,而熱導(dǎo)率κ一般由電子熱導(dǎo)率κe和晶格熱導(dǎo)率κl組成。用于調(diào)控塞貝克系數(shù),電導(dǎo)率,以及電子熱導(dǎo)率的關(guān)鍵參數(shù)是載流子濃度n或p。對(duì)于不同的熱電材料體系,不同的溫度區(qū)間,以及不同的晶格熱導(dǎo)率κl,取得高熱電優(yōu)值ZT所需要的載流子濃度的最優(yōu)值區(qū)間一般具有明顯的區(qū)別。即使對(duì)于同一種熱電材料體系,不同溫度下的載流子濃度的最優(yōu)值區(qū)間也有所不同。單/多能帶模型以及第一性原理計(jì)算一般可以用于預(yù)測(cè)某種熱電材料在某些條件下的熱電優(yōu)值潛力以及最優(yōu)載流子濃度區(qū)間,而通過(guò)第一性原理計(jì)算得到的材料的電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度一般可以較為有效地揭示該材料的熱電潛力。通過(guò)計(jì)算得知,對(duì)于大多數(shù)高性能半導(dǎo)體熱電材料來(lái)說(shuō),塞貝克系數(shù)調(diào)控至203 μV K-1與230?μVK-1之間可以被視為一個(gè)“黃金”范圍,以實(shí)現(xiàn)熱電優(yōu)值的最優(yōu)化。本節(jié)最后討論了熱電優(yōu)值和熱電發(fā)電與制冷效率之間的關(guān)系。

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圖3 為了獲得高熱電功率因子和高熱電優(yōu)值所需要的熱電參數(shù)耦合,通過(guò)能帶模型和第一性原理計(jì)算得出的一些典型熱電材料在某些特定條件下的熱電潛力,典型的熱電材料(硒化鉛)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,通過(guò)計(jì)算得出的塞貝克系數(shù)的黃金范圍以獲得最優(yōu)的熱電性能,以及熱電優(yōu)值與熱電發(fā)電及制冷效率之間的關(guān)系。

 

要點(diǎn)4:聲子散射機(jī)制以及結(jié)構(gòu)工程的基本原理

由于載流子濃度對(duì)于調(diào)控晶格熱導(dǎo)率κl的影響相對(duì)有限,因此需要結(jié)合多種結(jié)構(gòu)調(diào)控手段以進(jìn)一步降低熱電材料的晶格熱導(dǎo)率。本節(jié)討論了熱電材料晶體結(jié)構(gòu),聲子散射與晶格熱導(dǎo)率之間的關(guān)系,包括材料非諧性鍵合,Grüneisen參數(shù),晶格缺陷的種類,以及不同晶格缺陷對(duì)應(yīng)散射的聲子波長(zhǎng)(頻帶)。這些晶格缺陷能夠造成不同程度的晶格畸變,主要包括點(diǎn)缺陷(或零維缺陷,包括空位及代位原子,主要散射高頻聲子),線缺陷(或一維缺陷,例如位錯(cuò),主要散射種頻聲子),面缺陷(或二維缺陷,包括晶界,相界,以及堆垛層錯(cuò),主要散射低頻聲子),以及體缺陷(或三維缺陷,包括納米夾雜/析出相及納米孔洞,同時(shí)具備多種散射機(jī)制)。

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圖4 非諧性鍵合示意圖,單晶硒化錫沿不同軸向的Grüneisen參數(shù)計(jì)算,熱電材料中常見(jiàn)晶格缺陷的種類,不同點(diǎn)缺陷對(duì)硒化錫晶格熱導(dǎo)率的降低,熱電塊體硅中三聲子散射與聲子-位錯(cuò)散射與同位素散射的效果對(duì)比,具有多相結(jié)構(gòu)的熱電材料中熱流的分析,聲子波長(zhǎng)(頻帶)與散射源種類及尺寸的關(guān)系,具有納米孔結(jié)構(gòu)的多晶硒化錫中由納米孔洞造成的熱輻射和聲子散射對(duì)熱導(dǎo)率降低的作用對(duì)比,以及通過(guò)計(jì)算得到的碲化鍺材料中不同的散射源對(duì)晶格熱導(dǎo)率的降低。

 

要點(diǎn)5:熱電材料先進(jìn)合成工藝總結(jié)

本節(jié)介紹了熱電材料的種類以及其先進(jìn)的制備工藝,包括高性能單晶/類單晶熱電塊體生長(zhǎng)工藝(布里奇曼法,布里奇曼-斯托克伯格法,直接氣相傳輸法,溫度梯度生長(zhǎng)法,以及垂直氣相沉積法),用于合成量子點(diǎn)/線及熱電納米/微米晶的傳統(tǒng)濕法化學(xué)工藝(溶液法或熱注射法,常輔以攪拌,加熱,以及氧化/還原氣流環(huán)境),用于超臨界狀態(tài)下(高溫/高蒸汽壓)合成熱電納米/微米晶的水熱及溶劑熱法(輔以微波法),熔融/固相反應(yīng)法(電弧熔融法,區(qū)熔法,熔融紡絲法,燃燒法),機(jī)械合金化(高能球磨法),以及用于合成熱電納米/微米晶及二維熱電薄膜的蒸鍍/沉積法(熱蒸鍍法,反應(yīng)蒸鍍法,閃蒸法,化學(xué)氣相沉積法,脈沖激光沉積法,磁控濺射法,以及反應(yīng)濺射法等)。

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圖5 布里奇曼單晶生長(zhǎng)工藝,傳統(tǒng)濕法化學(xué)工藝(熱注射法),水熱/溶劑熱合成工藝,熔融/高溫合金化,機(jī)械合金化,以及氣相沉積法。

 

要點(diǎn)6:多晶熱電塊體及多元熱電器件的制造工藝總結(jié)

本節(jié)介紹了多晶熱電塊體材料的制備工藝(包括冷壓/熱壓法及等離子體放電燒結(jié)法),傳統(tǒng)熱電器件的制造工藝(熱電塊體材料切割,焊接,緩沖層設(shè)計(jì),電路連接,填充物,以及多層器件設(shè)計(jì)),微納熱電器件制造工藝(聚焦離子束(FIB)技術(shù),薄膜襯底一體化),以及柔性熱電器件制造工藝(柔性基底,無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合,純無(wú)機(jī)柔性熱電材料與器件)。

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圖6 等離子體放電燒結(jié)工藝制備多晶熱電塊體用于傳統(tǒng)熱電器件組裝,聚焦離子束(FIB)切割技術(shù)用于微納熱電器件制備,以及滴涂法制備無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合柔性熱電薄膜。

 

要點(diǎn)7:熱電材料與器件設(shè)計(jì)的新思路

熱電設(shè)計(jì)的新概念涉及三個(gè)方面,即結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),多維設(shè)計(jì)和器件設(shè)計(jì),它們共同構(gòu)成了層級(jí)式的熱電設(shè)計(jì)理念:

1. 基于晶體缺陷的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)源自于熱電物理與化學(xué)的核心概念,其目的是制備高性能的熱電材料,包括零維點(diǎn)缺陷及通過(guò)元素?fù)诫s所實(shí)現(xiàn)的能帶工程和高頻聲子散射,一維位錯(cuò)和中頻聲子散射,二維界面及通過(guò)界面調(diào)控所實(shí)現(xiàn)的能量過(guò)濾效應(yīng)、調(diào)制摻雜及低頻聲子散射,以及三維納米夾雜物/析出相和納米孔隙所造成的復(fù)合調(diào)制效果;

2. 基于材料制備的多維設(shè)計(jì)以成熟的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為基礎(chǔ),其目的是制備多元化的高性能熱電器件,包括準(zhǔn)零維熱電材料(量子點(diǎn)及納米晶),一維熱電材料(量子線,納米線和納米/微米帶),二維熱電材料(單/多層納米薄片,納米/微米單晶板,納米/微米薄膜,自旋熱電薄膜和超晶格),以及三維熱電材料(塊體單晶/類單晶和多晶);

3. 基于實(shí)際服役的器件設(shè)計(jì)以成熟的多維設(shè)計(jì)為基礎(chǔ),其目的是實(shí)現(xiàn)熱電器件的高功率輸出以及高制冷效率,以更高效地應(yīng)用于人類生活的各個(gè)領(lǐng)域,包括傳統(tǒng)熱電模塊設(shè)計(jì),微納熱電器件設(shè)計(jì),以及柔性熱電器件設(shè)計(jì)。

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圖7 層級(jí)式的熱電設(shè)計(jì)理念:結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),多維設(shè)計(jì)和器件設(shè)計(jì)。

 

要點(diǎn)8:熱電大數(shù)據(jù)分析

本節(jié)介紹了大數(shù)據(jù)分析技術(shù)在熱電材料與器件研究領(lǐng)域的應(yīng)用,包括加快新型熱電材料的研發(fā),機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù),應(yīng)用于熱電數(shù)據(jù)科學(xué)分析過(guò)程中常用的描述符(關(guān)鍵詞)和基本流程,統(tǒng)計(jì)模型,數(shù)據(jù)挖掘技術(shù),以及分類規(guī)則和決策樹(shù)在熱電材料設(shè)計(jì)過(guò)程中的應(yīng)用。

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圖8 數(shù)據(jù)科學(xué)與熱電設(shè)計(jì)和熱電優(yōu)值之間的關(guān)系,大數(shù)據(jù)分析應(yīng)用于熱電材料設(shè)計(jì)的基本步驟,機(jī)器學(xué)習(xí)應(yīng)用于熱電材料設(shè)計(jì)的常用描述符和基本流程,統(tǒng)計(jì)模型應(yīng)用于RE-M-Ge熱電合金的典型案例,從已發(fā)表文章中進(jìn)行數(shù)據(jù)挖掘,以及應(yīng)用于半赫斯勒熱電合金設(shè)計(jì)的分類規(guī)則/決策樹(shù)。

要點(diǎn)9:熱電材料中的點(diǎn)缺陷及形成原理

本節(jié)介紹了熱電材料中的點(diǎn)缺陷的類型以及形成機(jī)理。常見(jiàn)的點(diǎn)缺陷包括空位和異質(zhì)原子(包括代位異質(zhì)原子和間隙位異質(zhì)原子)。點(diǎn)缺陷的形成需要足夠的能量,而該能量的量化值可以通過(guò)計(jì)算得到。因此,點(diǎn)缺陷形成能的計(jì)算是進(jìn)行能帶工程(包括摻雜和空位工程)的前提。

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圖9 熱電材料中的不同類型的點(diǎn)缺陷的示意圖,以及硒化錫,鎂銻Zintl相合金和硅化鎂熱電材料中不同類型的點(diǎn)缺陷的形成能對(duì)比。

 

要點(diǎn)10:能帶工程

某些點(diǎn)缺陷的形成能夠明顯地改變熱電材料的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。本節(jié)介紹了熱電材料中能帶工程的常用策略,包括帶隙擴(kuò)寬或減縮,費(fèi)米能級(jí)遷移,能帶簡(jiǎn)并,由溫度、壓力或組分變化形成的能帶收斂,共振摻雜,以及態(tài)密度的變化分析。

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圖10?銦/鍶摻雜對(duì)碲化錫能帶結(jié)構(gòu)的影響,由溫度變化所造成的硒摻雜碲化鉛價(jià)帶收斂,由錫組分變化所造成的錫摻雜硅化鎂導(dǎo)帶收斂,晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)變化造成的具有擬立方結(jié)構(gòu)的四方黃銅礦化合物的能帶簡(jiǎn)并,以及鉛摻雜對(duì)鉍銅氧硫化合物的態(tài)密度的影響。

 

要點(diǎn)11:熱電材料中的空位與空位工程

作為大多數(shù)熱電材料中典型的原生點(diǎn)缺陷,通過(guò)空位的調(diào)制可以明顯地提高材料的熱電性能。本節(jié)介紹了空位工程的基本概念,產(chǎn)生空位的多種機(jī)制,空位的種類,先進(jìn)的空位表征手段,以及空位對(duì)于材料實(shí)測(cè)熱電性能的綜合影響。

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圖11 利用掃描隧道顯微鏡來(lái)表征硒化錫熱電塊體表面的錫空位和硒空位,對(duì)應(yīng)的電子定域函數(shù)圖像,錫空位調(diào)控對(duì)硒化錫多晶塊體材料熱電性能的影響,利用球差矯正高分辨透射電鏡表征硅化錸單晶中典型的硅空位、鈦酸鑭晶體中的雙空位(鑭和氧)、鑭摻雜鈦酸鍶晶體中的鑭/鍶空位、化學(xué)氣相沉積法制備的鉍摻雜碲化錫中的線型錫空位,熔融法制備的多晶碲化鍺中的線型鍺空位及其造成的晶格畸變,溶劑熱法制備的鎘摻雜多晶硒化錫中的聚集型空位簇,二維單層硫化鉬中的硫空位以及其產(chǎn)生的額外電子。

 

要點(diǎn)12:熱電材料中的異質(zhì)原子與元素?fù)诫s/固溶合金化

基于異質(zhì)原子的元素?fù)诫s與固溶合金化是提高材料熱電性能最常用的手段之一。本節(jié)介紹了元素?fù)诫s及固溶合金化的基本原理,異質(zhì)原子的種類(代位型和間隙型),先進(jìn)的異質(zhì)原子表征手段,以及元素?fù)诫s和固溶合金化對(duì)于材料實(shí)測(cè)熱電性能的綜合影響。

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圖12?利用球差矯正高分辨透射電鏡表征Ba8Cu14Ge6P26籠型化合物,利用基于球差矯正透射電鏡的超高分辨能譜來(lái)辨別Ce0.91Fe3.40Co0.59Sb12.14填充方鈷礦中每種元素的原子位置,組分變化對(duì)CoSb3基填充方鈷礦熱電性能的影響,利用掃描隧道顯微鏡表征硫化錫-硒化錫固溶體中的硫/硒分布情況,利用球差矯正高分辨透射電鏡表征碲化銻-碲化鍺固溶體的局域型晶格畸變,改變碲化銻-碲化鍺固溶體中的碲化鍺組分對(duì)固溶體熱電性能的影響,利用球差矯正高分辨透射電鏡表征鈉摻雜硒化錫晶體中鈉的間隙位摻雜,錳摻雜碲化錫中錳的間隙位摻雜以及其造成的晶格應(yīng)力,以及錳的間隙位摻雜對(duì)碲化錫熱電性能的影響。

 

要點(diǎn)13:熱電材料中的刃型位錯(cuò)

熱電材料中存在的位錯(cuò)主要分為三類,分別為刃型位錯(cuò),螺型位錯(cuò),以及混合型位錯(cuò)。實(shí)際上,熱電材料中的大部分位錯(cuò)均為混合位錯(cuò),然而由于表征技術(shù)的局限性,刃型位錯(cuò)更易于通過(guò)表征而被發(fā)現(xiàn)。刃型位錯(cuò)的核心和位錯(cuò)線均能造成較為明顯的晶格畸變和局部應(yīng)力,因此能夠有效地散射中頻聲子。本節(jié)主要介紹了刃型位錯(cuò)的基本概念,近年來(lái)對(duì)于刃型位錯(cuò)和聲子之間相互作用的基本原理探索,典型的刃型位錯(cuò)的表征手段,小角度晶界附近所發(fā)現(xiàn)的線性排列的刃型位錯(cuò),高密集刃型位錯(cuò)群造成的晶格畸變和內(nèi)應(yīng)力,以及密集刃型位錯(cuò)對(duì)材料實(shí)測(cè)熱電性能的影響。

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圖13 刃型位錯(cuò)基本概念,刃型位錯(cuò)與聲子之間的作用原理,利用高分辨透射電鏡表征硒化鉛中的刃型位錯(cuò),碲化鉍多晶塊體中小角度晶界附近呈線性排列的刃型位錯(cuò),碲化鉛中由鈉/銪/錫三元素?fù)诫s所造成的高密集刃型位錯(cuò)群及其引起的晶格畸變和局部?jī)?nèi)應(yīng)力,以及密集刃型位錯(cuò)造成的內(nèi)應(yīng)力與能帶收斂對(duì)三摻雜碲化鉛多晶塊體熱電性能的影響。

 

要點(diǎn)14:熱電材料中的螺型位錯(cuò)

與刃型位錯(cuò)相比,螺型位錯(cuò)在熱電材料中的作用有明顯的不同。螺型位錯(cuò)所引起的晶格畸變比刃型位錯(cuò)引起的晶格畸變要小得多,因此對(duì)聲子的散射作用有限。然而,螺型位錯(cuò)能夠引起材料能帶結(jié)構(gòu)的特殊變化,因此一定密度的螺型位錯(cuò)可能產(chǎn)生獨(dú)特的熱電特性。計(jì)算結(jié)果預(yù)測(cè)具有高密集螺型位錯(cuò)的鉍銻合金的熱電優(yōu)值可以達(dá)到7,實(shí)驗(yàn)結(jié)果也發(fā)現(xiàn)具有螺型位錯(cuò)的錸摻雜n型二硒化鎢具有高達(dá)700?μV K-1的絕對(duì)塞貝克系數(shù)。此外,螺型位錯(cuò)驅(qū)動(dòng)的晶體生長(zhǎng)對(duì)于熱電材料合成制備而言也具有十分重要的意義,例如納米/微米片,納米線和二維沉積薄膜等。

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圖14 螺型位錯(cuò)基本概念,硅單晶中螺型位錯(cuò)的表征及其引起的晶格畸變和局部應(yīng)力,基于螺型位錯(cuò)生長(zhǎng)的理想砷化鎵一維材料及其能帶結(jié)構(gòu),利用原子力顯微鏡表征螺型位錯(cuò)驅(qū)動(dòng)生長(zhǎng)的二硒化錫,利用高分辨透射電鏡表征磷化銦納米線中的螺位錯(cuò),基于多元醇溶液法合成的硒化鉍微米片及其表面的螺型位錯(cuò),具有螺型位錯(cuò)的錸摻雜n型二硒化鎢的熱電性能,以及計(jì)算預(yù)測(cè)具有高密集螺型位錯(cuò)的鉍銻合金的熱電優(yōu)值。

 

要點(diǎn)15:熱電材料中的晶界與晶粒細(xì)化

晶界是二維界面的一種,也是多晶熱電材料中最常見(jiàn)的二維晶體缺陷。晶界兩邊的材料一般屬于同相材料,而晶界的作用主要體現(xiàn)在散射低頻聲子。同時(shí),由于晶界經(jīng)常是位錯(cuò)的終結(jié)點(diǎn),因此也能有效地散射中頻聲子。本節(jié)介紹了晶界的基本概念,晶界的類型(小角度晶界,大角度晶界,反相界),用于表征晶界的技術(shù)手段,晶粒細(xì)化的常用方法及其對(duì)材料熱電性能的影響。需要注意的是晶界對(duì)載流子傳輸也同時(shí)具有一定的阻礙作用(散射載流子降低遷移率),因此應(yīng)用晶粒細(xì)化于多晶熱電材料的前提是晶界對(duì)熱導(dǎo)率的降低需大于對(duì)電導(dǎo)率的降低。

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圖15 晶界的基本概念,晶界附近的原子錯(cuò)排,利用電子背散射衍射來(lái)表征碲摻雜鎂銻鉍基Zintl相的晶粒大小和取向,利用高分辨透射電鏡表征多晶硒化錫的小角度晶界及其附近線性排列的刃型位錯(cuò),鉍銅硒氧多晶塊體中[100]取向的晶粒和[110]取向的晶粒之間的大角度晶界,通過(guò)球磨法實(shí)現(xiàn)銀鉛銻碲熱電合金的晶粒細(xì)化,通過(guò)高壓法實(shí)現(xiàn)多晶硒化錫的晶粒細(xì)化,以及適當(dāng)?shù)木Я<?xì)化對(duì)鉍銻碲(BST)基多晶塊體熱電性能的影響。

要點(diǎn)16:多相熱電材料中的相界

相界是不同相之間的界面。與晶界相比,相界面除了具有散射中低頻聲子的效果,還起到界面勢(shì)壘的作用以過(guò)濾低能量載流子來(lái)提高塞貝克系數(shù)。此外,相界面的粗糙程度(兩相晶格匹配程度)也是需要重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題之一。本節(jié)介紹了相界面的基本概念,相界粗糙度對(duì)熱電性能的影響,相界面的形成及控制技術(shù),晶粒鍍層技術(shù),晶粒間析出相,連貫相界面,以及相界面控制對(duì)材料實(shí)測(cè)熱電性能的影響。

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圖16?利用化學(xué)鍍法制備鉍銻碲晶粒表面的銅鍍層,鉛過(guò)量摻雜導(dǎo)致的碲化鍺塊體中富鍺相與富鉛相之間的特殊相界面,10%的銻與硒/硫共摻碲化鍺合金化后的固溶體熱電性能的提升,熔融法形成的銀過(guò)量摻雜的硒化錫與Ag8SnSe6析出相之間的平滑相界面,硫化鉛-碲化鉛固溶體中超過(guò)固溶度而形成的相界面以及其附近的刃型位錯(cuò),在硫化鉛-碲化鉛固溶體的基礎(chǔ)上繼續(xù)固溶不同組分的鉀后熱電性能的變化,溶劑熱法形成的銦過(guò)量摻雜的碲化錫與碲化銦析出相之間的連貫相界面,鐿填充的CoSb3方鈷礦與20%的銻合金化后產(chǎn)生的高粗糙度相界面以及其附近埋藏的大量刃型位錯(cuò),以及20%的銻合金化對(duì)鐿填充的CoSb3方鈷礦熱電性能的提升。

 

要點(diǎn)17:熱電材料中的堆垛層錯(cuò)和孿晶界面

堆垛層錯(cuò)是熱電材料中常見(jiàn)的二維晶格缺陷,可以描述為原子層的錯(cuò)排,是一種典型的低能量界面。每個(gè)堆垛層錯(cuò)都結(jié)合著部分位錯(cuò),通常在面心立方(FCC)和密排六方(HCP)堆垛結(jié)構(gòu)中較為常見(jiàn)。熱電材料中的雜質(zhì)、局部氧化物、高位錯(cuò)密度等均有可能造成堆垛層錯(cuò)。層錯(cuò)有兩種基本類型,即抽出型層錯(cuò)和插入型層錯(cuò),此外還有一種特殊的層錯(cuò)即反映型層錯(cuò)(孿晶界)。本節(jié)介紹了堆垛層錯(cuò)的種類,層錯(cuò)可能引起的低能載流子過(guò)濾效應(yīng)及中低頻聲子散射機(jī)制,層錯(cuò)及孿晶界的表征,以及層錯(cuò)及孿晶界對(duì)材料實(shí)測(cè)熱電性能的影響。

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圖17 堆垛層錯(cuò)的種類,堆垛層錯(cuò)對(duì)低能載流子的潛在過(guò)濾效果及對(duì)中低頻聲子的散射,利用球差校正高分辨透射電鏡表征硒摻雜銀銻碲塊體熱電材料中的層錯(cuò),利用高分辨透射電鏡表征碲化鍺塊體熱電材料中由于銻/銦共摻雜所造成的條帶狀層錯(cuò),銻/銦共摻雜對(duì)碲化鍺熱電性能的提升,硅化鎂熱電塊體中堆垛層錯(cuò)與孿晶界的共存現(xiàn)象,利用電子背散射衍射和高分辨透射電鏡表征鉍銻碲基熱電塊體中的微米級(jí)孿晶,以及利用“液態(tài)操縱”法實(shí)現(xiàn)的大面積孿晶對(duì)鉍銻碲基塊體熱電性能的影響。

 

要點(diǎn)18:熱電材料中的納米夾雜/析出相

納米夾雜相是指熱電材料中具有納米尺度的均勻分布的第二相,其中納米析出相是一種常見(jiàn)的納米夾雜相,一般是由元素?fù)诫s超過(guò)了摻雜極限或固溶體中超過(guò)了固溶度所導(dǎo)致。此外,在材料合成或燒結(jié)過(guò)程中由于額外的化學(xué)反應(yīng)或溫度及壓力的影響,也會(huì)產(chǎn)生各種形態(tài)的納米析出相。本節(jié)介紹了熱電材料中的納米夾雜相和析出相的生成原理,對(duì)材料熱電性能的作用機(jī)制(低能載流子過(guò)濾,調(diào)制摻雜,及多頻段聲子散射),理論計(jì)算預(yù)測(cè)納米夾雜相的尺寸、密集程度與熱電優(yōu)值的關(guān)系,納米夾雜相的表征,以及其對(duì)材料實(shí)測(cè)熱電性能的綜合影響。

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圖18 納米夾雜相對(duì)多頻段聲子的散射,納米夾雜相所引起的低能量載流子過(guò)濾效應(yīng),理論計(jì)算預(yù)測(cè)碲化鉛納米夾雜相的尺寸、密集程度與硒化鉛主相的熱電優(yōu)值的關(guān)系,鋇鎵鍺基籠型化合物中由于壓力造成的立方體型納米析出相,鉍銅硒氧化合物中由于鈣/鉛雙摻雜導(dǎo)致的富鉍納米析出相以及其對(duì)熱電性能的影響,電弧熔融法制備的半赫斯勒合金中發(fā)現(xiàn)的全赫斯勒納米析出相,通過(guò)高能球磨共混制備的具有碳納米管的硒化銅多晶塊體以及碳納米管作為夾雜相對(duì)其熱電性能的影響。

 

要點(diǎn)19:熱電材料中的納米孔隙

熱在納米孔隙中主要以熱輻射的方式進(jìn)行擴(kuò)散,同時(shí)納米孔隙的邊界能夠強(qiáng)烈地散射幾乎全部頻段的聲子,因此納米孔隙對(duì)熱電材料的熱導(dǎo)率具有極強(qiáng)的降低作用。一般來(lái)說(shuō),在材料中引入一定數(shù)量和尺寸的納米孔隙是一種較為常見(jiàn)的提高材料熱電性能的方法,然而由于納米孔隙的引入同時(shí)也會(huì)較為明顯地降低材料的電性能,因此熱電材料的納米孔隙設(shè)計(jì)(尺寸,數(shù)量,分布等)需要格外小心。本小節(jié)介紹了熱電材料中納米孔隙的基本概念,理論計(jì)算得到的納米孔隙對(duì)熱電材料熱導(dǎo)率的降低效果及對(duì)熱電優(yōu)值的提升效果,納米孔隙的表征和形成原理,以及其對(duì)材料實(shí)測(cè)熱電性能的影響。

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圖19?熱電材料中納米孔隙的基本概念,理論計(jì)算引入納米孔隙后對(duì)硒摻雜碲化鉍塊體材料晶格熱導(dǎo)率的降低效果,理論計(jì)算在硒化錫多晶材料中引入不同量的孔徑為50納米的孔隙與材料的晶格熱導(dǎo)率及熱電優(yōu)值的關(guān)系,利用掃描電子顯微鏡來(lái)表征使用“爆炸法”得到的硒化銅多晶塊體中的納米孔隙,孔隙設(shè)計(jì)過(guò)程中各種熱電材料的形成焓(ΔH)與能壘(Eb)的關(guān)系,引入納米孔隙對(duì)硒化銅多晶塊體熱電性能的影響,利用溶液法在二維硒化錫薄片中引入納米孔隙,使用中空的鉍碲硒納米棒為原材料進(jìn)行燒結(jié)得到的具有微納米孔隙的多晶塊體以及其熱電性能。

 

要點(diǎn)20:納米熱電材料中的量子限域效應(yīng)及量子點(diǎn)在熱電領(lǐng)域的應(yīng)用

量子限域效應(yīng)是納米尺度的熱電材料所具有的一種特殊效應(yīng),表現(xiàn)在材料的帶隙隨材料尺寸的減小而逐漸增大,而材料維度的降低同時(shí)也會(huì)引起材料的態(tài)密度發(fā)生變化。本小節(jié)介紹了納米熱電材料中的量子限域效應(yīng),材料維度與態(tài)密度之間的關(guān)系,熱電量子點(diǎn)的基本概念、合成原理和方法、常用表征手段,量子點(diǎn)尺寸與實(shí)測(cè)帶隙值之間的關(guān)系,熱電塊體材料中的量子點(diǎn)夾雜/析出相,基于量子點(diǎn)制造的柔性熱電器件及其實(shí)測(cè)性能,以及理論計(jì)算的量子點(diǎn)熱電器件設(shè)計(jì)。

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圖20?量子點(diǎn)的基本概念及合成方法,量子限域效應(yīng),材料維度與態(tài)密度之間的關(guān)系,硒化鉛量子點(diǎn)的表征和實(shí)測(cè)帶隙值,硒化錫量子點(diǎn)的表征以及其尺寸和實(shí)測(cè)帶隙值之間的關(guān)系,硒化錫多晶塊體中的硒化鉛量子點(diǎn),鉍碲硒量子點(diǎn)及以其為原材料制備的柔性熱電器件,以及實(shí)測(cè)的柔性熱電器件的塞貝克系數(shù)。

 

要點(diǎn)21:熱電納米晶

納米晶的尺寸比量子點(diǎn)要大,因此其具有的量子限域效應(yīng)相對(duì)較弱。然而,相比于量子點(diǎn),納米晶具有合成工藝成熟,產(chǎn)量大,應(yīng)用范圍廣泛等特點(diǎn)。本小節(jié)介紹了納米晶的種類,合成工藝,表征手段,以及在熱電領(lǐng)域中的多方面應(yīng)用。

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圖21?溶劑熱法合成的鉍摻雜碲化鉛立方型納米晶,濕法化學(xué)工藝合成的銅鋅鍺硒三角型納米晶,以這些納米晶為原材料進(jìn)行燒結(jié)制備的多晶塊體材料的熱電性能,氧化鈦納米球以及其作為納米夾雜相存在于CoSb3基填充型方鈷礦多晶塊體中,碲化錫納米塊以及其作為納米夾雜相對(duì)α-鎂銀銻基多晶塊體熱電性能的提升,具有碲化鉛納米晶薄層的玻璃絲及其熱電性能和器件性能。

 

要點(diǎn)22:熱電量子線

量子線是一種典型的一維量子材料。本文介紹了量子線的量子限域效應(yīng),能帶結(jié)構(gòu)及帶隙值與量子線方向的關(guān)系,量子線的表征手段,量子線的帶隙和電性能與線截面尺寸大小的關(guān)系,以及理論預(yù)測(cè)的量子線的熱電優(yōu)值。

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圖22 硅基量子線的表征,量子線方向與帶隙和電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,基于膠體法可大量合成的銫鉛溴基量子線,基于軟模板法定向合成的寬度小于1納米的硫化鋅量子線,氣相傳輸沉積于碳納米管中的具有多種鏈條結(jié)構(gòu)的硒化錫量子線,具有不同線截面尺寸的硅量子線的電硫-電壓曲線,鎵砷磷基量子線的線截面尺寸與帶隙之間的關(guān)系,以及理論計(jì)算預(yù)測(cè)碲化鉍基量子線的熱電優(yōu)值。

 

要點(diǎn)23:熱電納米線

納米線是一種常見(jiàn)的一維納米材料。本小節(jié)介紹了納米線的合成原理,結(jié)構(gòu)組成,熱電性能,以及基于納米線的傳統(tǒng)及柔性熱電器件。

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圖23 氣液固(VLS)方法制備納米線的原理,具有核殼結(jié)構(gòu)的銦鎵磷基納米線的結(jié)構(gòu)組成,硅鍺基納米線的實(shí)測(cè)熱電性能,基于納米線的傳統(tǒng)熱電器件設(shè)計(jì),以及以銅硒基納米線為填充物制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合柔性熱電器件的設(shè)計(jì)思路和實(shí)測(cè)輸出性能。

 

要點(diǎn)24:熱電納米/微米帶

納米/微米帶的合成方法及應(yīng)用領(lǐng)域均比較廣泛。本小節(jié)介紹了納米/微米帶的合成原理,表征手段,實(shí)測(cè)熱電性能,以及其在多晶熱電塊體和柔性熱電器件中的應(yīng)用。

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圖24 氣液固(VLS)方法制備的碲化鉍納米帶及其不同溫度下的電流-電壓曲線,溶劑熱法制備的銅摻雜硒化錫微米帶及其不同施加應(yīng)力下的電流-電壓曲線,硼納米帶的實(shí)測(cè)塞貝克系數(shù),氧化銦/氧化鋅復(fù)合型微米帶及其實(shí)測(cè)功率因子,模板法生長(zhǎng)的硒化錫微米帶及以其為原材料進(jìn)行燒結(jié)得到的多晶塊體的熱電性能,水熱法合成的硫化錫微米帶及以其為原材料制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合柔性薄膜的熱電性能,以及銻摻雜氧化鋅單根微米帶組成的微型熱電器件。

 

要點(diǎn)25:?jiǎn)螌?多層納米熱電材料

單層/多層納米熱電材料具有獨(dú)特的熱電特性。本小節(jié)介紹了單層/多層納米片的合成原理,電子結(jié)構(gòu),理論計(jì)算預(yù)測(cè)的熱電優(yōu)值,表征手段,以及其在熱電領(lǐng)域的應(yīng)用。

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圖25 基于單層二硫化鉬的理想熱電器件模型,塊體與單層鉍碲溴基熱電材料的電子結(jié)構(gòu)對(duì)比,理論計(jì)算預(yù)測(cè)600 K下單層鉍碲溴基熱電材料的熱電優(yōu)值,利用原子力顯微鏡表征通過(guò)氣相沉積法制備的單層二硒化鎢,利用鋰離子插層減薄得到的硒化錫基納米薄片,利用溶液法直接合成的鐵鎳硫基花朵狀納米薄片,利用二硫化鈦納米片作為載體承載碳60,二硫化鈦/碳60復(fù)合柔性薄膜的熱電性能,以及基于該薄膜制備的簡(jiǎn)易柔性熱電器件及其輸出性能。

 

要點(diǎn)26:熱電納米/微米板

板條狀納米/微米晶是常見(jiàn)的二維熱電材料。與單層/多層納米片相比,板條晶具有晶型相對(duì)完整,合成工藝成熟,應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn),且由板條晶為原材料制備的熱電塊體及二維熱電薄膜具有獨(dú)特的各向異性。本小節(jié)介紹了板條狀納米/微米晶的合成原理,表征手段,實(shí)測(cè)熱電性能,以及其在多晶熱電塊體和柔性熱電器件中的應(yīng)用。

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圖26 微波輔助溶劑熱法制備的碲化鉍六角納米片,溶劑熱法合成的硒化銅六角納米片及以其為原材料進(jìn)行燒結(jié)制備的多晶塊體的熱電性能,利用化學(xué)氣相沉積法制備的碲化錫微米板,利用臥式爐生長(zhǎng)的砷化鎘微米板及其實(shí)測(cè)載流子濃度和遷移率,利用熔融法和球磨法制備的二硒化錫六角納米片,將硒化鉍六納米片與有機(jī)材料(PVDF)復(fù)合制備柔性熱電薄膜以及其實(shí)測(cè)柔韌性和功率因子。

要點(diǎn)27:固態(tài)及柔性熱電薄膜

熱電薄膜對(duì)于新型微納熱電器件和柔性熱電器件的設(shè)計(jì)與制備而言至關(guān)重要。本節(jié)列舉了二維熱電單/多晶薄膜的研究進(jìn)展,包括先進(jìn)的制備工藝,表征手段,薄膜結(jié)構(gòu)和成分設(shè)計(jì)新思路,以及提升薄膜熱電性能的多種策略。

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圖27 利用外加電場(chǎng)下的熱沉積法制備鉍碲硒基熱電薄膜,外加電場(chǎng)對(duì)于薄膜晶粒的定向生長(zhǎng)作用以及其對(duì)薄膜熱電性能的影響,退火對(duì)碲化鉍基熱電薄膜的結(jié)構(gòu)組織、成分和熱電性能的影響,新型鐵釩鎢鋁基熱電薄膜的組分表征,態(tài)密度分析,以及其具有潛力的熱電性能。

要點(diǎn)28:自旋熱電效應(yīng)及自旋熱電薄膜

自旋熱電是熱電研究領(lǐng)域的一個(gè)熱門的研究方向,其建立在自旋塞貝克效應(yīng)(SSE)的基礎(chǔ)之上。與“傳統(tǒng)”的塞貝克效應(yīng)不同, SSE主要涉及在磁性材料中產(chǎn)生具有熱梯度的純自旋電流或自旋相關(guān)現(xiàn)象。本小節(jié)介紹了自旋塞貝克效應(yīng)的基本原理,自旋熱電薄膜的制備、表征及自旋熱電性能總結(jié),以及基于自旋熱電薄膜的柔性器件設(shè)計(jì)及其應(yīng)用。

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圖28 自旋塞貝克效應(yīng)與傳統(tǒng)塞貝克效應(yīng)的原理對(duì)比,自旋熱電薄膜的制備工藝流程,自旋熱電薄膜的表征,磁場(chǎng)與自旋塞貝克系數(shù)的關(guān)系,自旋熱電性能的總結(jié),以及典型的柔性自旋熱電薄膜器件的制備、表征和應(yīng)用。

要點(diǎn)29:熱電超晶格復(fù)合薄膜

超晶格復(fù)合薄膜曾因?yàn)槠涑叩臒犭娦阅芏鴤涫荜P(guān)注。本小節(jié)介紹了超晶格的基本概念,獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu),超晶格對(duì)聲子的散射機(jī)制,常用的表征手段,超晶格的形成條件,典型超晶格復(fù)合薄膜的熱電優(yōu)值,以及基于超晶格復(fù)合薄膜的熱電制冷器件設(shè)計(jì)。

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圖29 二硫化鎢/二硒化鎢超晶格的基本組成及電子結(jié)構(gòu),超晶格對(duì)聲子的散射機(jī)制,利用高分辨透射電鏡表征鈦酸鍶/錳酸鑭鍶超晶格結(jié)構(gòu),基于碲化鉍制備超晶格的生長(zhǎng)條件,幾種典型的超晶格復(fù)合薄膜的熱電優(yōu)值,基于碲化鉍/碲化銻超晶格復(fù)合薄膜的微型熱電器件及其制冷效果。

要點(diǎn)30:高性能熱電單晶塊體

本小節(jié)列舉了幾種具有獨(dú)特?zé)犭娦再|(zhì)的高性能單晶塊體,包括鎂硅錫基單晶的各向異性,n型硒化錫晶體中發(fā)現(xiàn)的3D電傳輸和2D聲子傳輸機(jī)制,以及在硒化錫和硫化錫晶體中發(fā)現(xiàn)的隨溫度變化導(dǎo)致的帶收斂及連續(xù)相變現(xiàn)象。

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圖30以鎂硅錫基單晶為例說(shuō)明熱電單晶塊體的各向異性體現(xiàn)在多個(gè)方面,包括X射線衍射,電荷密度分布,能帶結(jié)構(gòu)以及熱電性能,n型硒化錫晶體中發(fā)現(xiàn)的3D電傳輸和2D聲子傳輸機(jī)制以及隨溫度變化導(dǎo)致的導(dǎo)帶收斂,在硫化錫晶體中發(fā)現(xiàn)的隨溫度變化導(dǎo)致的價(jià)帶收斂及硒摻雜導(dǎo)致的聲子譜和晶體結(jié)構(gòu)變化。

要點(diǎn)31:多晶熱電材料的各向異性

某些材料具有各向異性的晶體結(jié)構(gòu),因此其燒結(jié)得到的多晶塊體具有類似于單晶塊體的各向異性特性。一般來(lái)說(shuō),由于沿著某一方向的熱電性能相對(duì)較高,因此對(duì)于擁有各向異性的多晶材料而言,如何使材料更多地沿著高熱電性能的取向制備成為了關(guān)注點(diǎn)。本小節(jié)介紹了多晶塊體中的各向異性現(xiàn)象,并列舉了幾種提高多晶熱電塊體各向異性的方法和思路。

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圖31 鉍碲硒基多晶塊體的結(jié)構(gòu)和熱電性能的各向異性,通過(guò)熱鍛工藝提升鋇摻雜鉍銅硒氧多晶塊體的各向異性,以及通過(guò)事先合成大尺寸板條狀二維硒化錫單晶片并以此為原材料進(jìn)行快速燒結(jié)來(lái)提升硒化錫多晶塊體的各向異性。

要點(diǎn)32:相變與熱電材料的相變?cè)O(shè)計(jì)

相變是大多數(shù)熱電材料均會(huì)經(jīng)歷的一個(gè)相轉(zhuǎn)變過(guò)程,一般由溫度和壓力的變化造成。熱電材料的相變?cè)O(shè)計(jì)涉及到多個(gè)方面。本小節(jié)介紹了相變對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響,固溶組分變化時(shí)的相轉(zhuǎn)變,通過(guò)固溶改變相圖結(jié)構(gòu)/固溶度,相變點(diǎn)溫度調(diào)控以及其對(duì)實(shí)測(cè)熱電性能的影響。

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圖32 銀銅硫基塊體與納米熱電材料不同相之間的電子結(jié)構(gòu)對(duì)比,銀摻雜對(duì)硒化銅相變點(diǎn)附近的比熱容的影響,鉍碲-鉍硒-銻碲-銻硒固溶體在不同組分下的相結(jié)構(gòu)對(duì)比, 5%碲化鍺對(duì)碲化錫-碲化錳二元相圖的影響,多相固溶對(duì)碲化錫塊體材料熱電性能的綜合影響,通過(guò)不同程度的錳摻雜改變碲化鍺的相變溫度,錳摻雜對(duì)碲化鍺不同相的電子結(jié)構(gòu)的影響,以及其對(duì)碲化鍺熱電性能的影響。

要點(diǎn)33:高熵?zé)犭姾辖?/strong>

近年來(lái),高熵材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和功能特性而備受關(guān)注。高熵材料是一種典型的固溶體合金,它由五個(gè)以上原子百分比相等或近似相等的元素組成,并且每個(gè)元素成分都大于5 %。本小節(jié)介紹了熱電高熵合金的基本概念,其特殊的熱電特性的起源,以及近年來(lái)報(bào)道的高熵?zé)犭姾辖鸬臒犭娦阅堋?/p>

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圖33?高熵合金的基本概念,利用3D電子能譜圖來(lái)表征銅硫硒碲高熵合金中的元素分布,熵工程的基本定義,溶解度參數(shù)δ與最大位形熵ΔSmax之間的關(guān)系(nc為組分?jǐn)?shù)),不同高熵合金的熱電優(yōu)值與位形熵之間的關(guān)系、不同高熵合金的塞貝克系數(shù)與高熵合金相結(jié)構(gòu)與位形熵之間的關(guān)系,以及不同高熵合金的晶格熱導(dǎo)與位形熵之間的關(guān)系。

要點(diǎn)34:具有非公度結(jié)構(gòu)的熱電材料

一般情況下,長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)的周期或點(diǎn)陣常數(shù)是亞結(jié)構(gòu)的整數(shù)倍,稱為有公度的結(jié)構(gòu),否則就是無(wú)公度的結(jié)構(gòu)。具有非公度結(jié)構(gòu)的熱電材料,其結(jié)構(gòu)會(huì)在沿著特定方向上失去平移對(duì)稱性,一般與材料中的超結(jié)構(gòu)具有緊密的關(guān)系。本小節(jié)介紹了幾種常見(jiàn)的具有非公度結(jié)構(gòu)的熱電材料體系,例如Nowotny煙囪梯結(jié)構(gòu)(NCL)化合物(描述為MxXy,其中M是過(guò)渡金屬,X是13-15族元素,x和y表示正整數(shù)),三元鉈基非公度半導(dǎo)體,以及一些氧化鈷基的具有復(fù)雜非公度結(jié)構(gòu)的熱電材料。

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圖34 高錳硅的不同晶體結(jié)構(gòu),鐵鍺基材料的熱電優(yōu)值與化學(xué)位和價(jià)電子數(shù)之間的關(guān)系,正常結(jié)構(gòu)和具有非公度結(jié)構(gòu)的鉈銦硒的晶體結(jié)構(gòu)和態(tài)密度之間的對(duì)比,以及氧化鈷基熱電材料中存在的復(fù)雜的非公度結(jié)構(gòu)以及其塞貝克系數(shù)對(duì)比。

要點(diǎn)35:塊體熱電材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性

熱電材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性是決定熱電器件能否長(zhǎng)時(shí)間高效發(fā)揮熱電性能的關(guān)鍵因素。本小節(jié)介紹了熱電材料機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性的評(píng)估手段及關(guān)鍵參數(shù),以及提升材料機(jī)械性能的方法總結(jié),如鋼筋混凝土式強(qiáng)化、晶粒細(xì)化、孿晶強(qiáng)化、空位強(qiáng)化,以及典型的材料斷裂方式。

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圖35 納米壓痕用于測(cè)量塊體及薄膜熱電材料的微區(qū)機(jī)械性能(彈性模量和硬度),熱電材料的宏觀機(jī)械性能測(cè)試手段(抗壓強(qiáng)度,抗彎強(qiáng)度,斷裂韌性),典型熱電材料的熱膨脹率,鋼筋混凝土強(qiáng)化機(jī)制(在多晶鉍銻碲中混入碳納米管作為強(qiáng)化支撐),晶粒細(xì)化強(qiáng)化機(jī)制,孿晶強(qiáng)化機(jī)制,多晶硒化錫塊體中的錫空位彌散強(qiáng)化機(jī)制,多晶硒化錫塊體機(jī)械性能的各向異性(抗壓強(qiáng)度),以及多晶硒化錫塊體沿晶界及層間范德華力破壞性斷裂機(jī)制。

要點(diǎn)36:材料熱電性能評(píng)價(jià)新方法

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步,評(píng)價(jià)材料熱電性能的新方法層出不窮,準(zhǔn)確度也日益提升。本小節(jié)總結(jié)了近年來(lái)較為常用的先進(jìn)材料熱電性能評(píng)價(jià)方法,包括四探針?lè)y(cè)電導(dǎo)率(消除接觸電阻影響),霍爾法測(cè)載流子濃度(范德堡技術(shù)),溫差法測(cè)塞貝克系數(shù),激光閃光法測(cè)熱擴(kuò)散系數(shù)(包括近期研發(fā)的自然光聚焦技術(shù)),V型微探針?lè)y(cè)薄膜等二維材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率,3ω法測(cè)熱導(dǎo)率,環(huán)境可控(激光輻照,施加應(yīng)力等)的單根微米級(jí)熱電材料的電導(dǎo)率測(cè)量,以及利用微機(jī)電系統(tǒng)直接測(cè)量微納米熱電材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率。

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圖36 四探針?lè)y(cè)電導(dǎo)率,溫差法測(cè)塞貝克系數(shù),激光閃光法測(cè)熱擴(kuò)散系數(shù),V型微探針?lè)y(cè)二維材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率,環(huán)境可控(激光輻照,施加應(yīng)力等)的單根微米級(jí)熱電材料的電導(dǎo)率測(cè)量,以及利用微機(jī)電系統(tǒng)直接測(cè)量微納米熱電材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率。

要點(diǎn)37:傳統(tǒng)熱電器件及設(shè)計(jì)思路

設(shè)計(jì)高性能多維度熱電材料的最終目的是提高熱電器件的服役性能。本小節(jié)介紹了傳統(tǒng)熱電器件的種類,基本設(shè)計(jì)思路,參數(shù)耦合,電極材料選擇方案,熱電材料與電極間的過(guò)渡層設(shè)計(jì),填充物的種類和選擇原則,以及熱電器件服役性能評(píng)估手段和穩(wěn)定性分析方法(抗外力和高溫?zé)釠_擊等)。

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圖37 傳統(tǒng)熱電器件的種類和基本設(shè)計(jì)思路,包括拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)優(yōu)化,電極材料選擇,焊接工藝優(yōu)化,熱電材料選擇與適配性分析,材料與電極之間的過(guò)渡層設(shè)計(jì),熱電參數(shù)耦合,熱損失降低方案,輸出功率優(yōu)化途徑等。

要點(diǎn)38:傳統(tǒng)熱電器件組裝流程,考察重點(diǎn)和性能評(píng)估

本小節(jié)以例舉的方法介紹了傳統(tǒng)熱電器件的組裝流程,計(jì)算材料學(xué)應(yīng)用于熱電器件設(shè)計(jì)的研究進(jìn)展,以新型高性能熱電材料為基礎(chǔ)的熱電器件分析,界面電阻優(yōu)化,器件性能和服役穩(wěn)定性評(píng)估,以及單腳熱電器件的性能評(píng)估方法。

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圖38 以填充方鈷礦納米結(jié)構(gòu)熱電材料為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)熱電器件組裝流程,以p型硒化銅和n型填充型方鈷礦為基礎(chǔ)的熱電器件的拓樸結(jié)構(gòu)、電極材料及過(guò)渡層設(shè)計(jì),界面電阻分析,熱電轉(zhuǎn)換效率和服役穩(wěn)定性評(píng)估,以及單腳熱電器件的性能評(píng)價(jià)方法。

要點(diǎn)39:微型熱電器件

相比于傳統(tǒng)熱電器件,微型熱電器件的輸出功率相對(duì)較小。然而,微型熱電器件具有尺寸小,設(shè)計(jì)靈活,應(yīng)用廣泛等特點(diǎn),因此是熱電研究領(lǐng)域的一個(gè)熱門方向。本小節(jié)例舉了微型熱電器件的設(shè)計(jì)思路,組裝流程,以及其應(yīng)用于熱電發(fā)電和制冷方面的典型案例。

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圖39 基于碲化鉍和碲化銻塊體的微型熱電器件設(shè)計(jì)及組裝流程,內(nèi)嵌于戶外玻璃的微型熱電溫差發(fā)電裝置以及其輸出功率,基于超晶格復(fù)合薄膜的微型熱電器件設(shè)計(jì)及組裝流程,以及嵌于計(jì)算機(jī)微處理器表面的微型熱電制冷裝置及其制冷效果。

要點(diǎn)40:柔性熱電器件

柔性熱電器件因?yàn)槠洫?dú)特的柔性設(shè)計(jì)和可穿戴特性,是近年來(lái)熱電研究領(lǐng)域最熱門的研究方向之一。本小節(jié)主要討論和例舉基于無(wú)機(jī)熱電材料和無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合熱電材料的柔性熱電器件的設(shè)計(jì)思路、輸出功率評(píng)價(jià)以及柔性測(cè)試原理,包括3D打印的用柔性金屬串聯(lián)的簡(jiǎn)單柔性器件,Y型結(jié)構(gòu)的內(nèi)嵌式柔性器件(由有機(jī)柔性基體提供器件的柔性),鏈?zhǔn)饺嵝詿犭娖骷ㄆ骷娜嵝詠?lái)自于鏈?zhǔn)皆O(shè)計(jì)),純無(wú)機(jī)柔性熱電材料及器件,無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型柔性熱電器件(有機(jī)部分同時(shí)提供柔性和熱電性能),以及纖維基柔性熱電器件。

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圖40由銅帶串聯(lián)的3D打印硒化錫基柔性器件,Y型嵌入式柔性器件,鏈?zhǔn)饺嵝云骷?,無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合柔性器件,以及纖維基柔性器件的設(shè)計(jì)和性能評(píng)估。

要點(diǎn)41:氧化對(duì)熱電材料與器件的影響

氧化會(huì)對(duì)大多數(shù)熱電材料及器件的熱電性能和機(jī)械穩(wěn)定性造成嚴(yán)重的影響。本小節(jié)討論了氧化行為的誘因,延緩氧化的新型隔離技術(shù),去氧化制備技術(shù)對(duì)材料熱電性能的影響,以及氧化對(duì)某些特殊熱電材料所起到的正面作用。

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圖41?銅鋅銻硫基塊體熱電材料氧化前后以及使用水基樹(shù)脂保護(hù)后的熱電功率因子對(duì)比,多晶硒化錫中通過(guò)氫氣還原技術(shù)去除氧化以實(shí)現(xiàn)超高熱電優(yōu)值,利用玻璃保護(hù)層保護(hù)CoSb3基填充型方鈷礦熱電塊體表面后實(shí)現(xiàn)的長(zhǎng)時(shí)間高溫抗氧化效果,以及氧化行為在鈷酸鈣基柔性熱電薄膜的制備過(guò)程中所起到的正面作用。

要點(diǎn)42:環(huán)境因素對(duì)熱電材料及器件服役性能的影響

除了氧化行為,熱電材料及器件在服役的過(guò)程中還可能面對(duì)各種各樣的外界環(huán)境,包括壓力,磁場(chǎng),自然光/激光輻照及射線輻照等。本節(jié)討論了以上環(huán)境因素對(duì)熱電材料及器件服役性能的潛在影響。

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圖42 高壓下碲化鉛晶體結(jié)構(gòu)和電荷密度分布的轉(zhuǎn)變,高壓對(duì)碲化鉛的態(tài)密度、最優(yōu)載流子區(qū)間以及熱電優(yōu)值峰值的影響,硒化鉛在一定的壓力下實(shí)測(cè)得到的高室溫?zé)犭妰?yōu)值,填充型方鈷礦材料與納米磁性材料的復(fù)合以及其在外磁場(chǎng)下獨(dú)特的熱電性能,自然光聚焦溫差熱電發(fā)電器件的設(shè)計(jì)組成,伽馬射線對(duì)砷硒碲基材料熱電性能的影響,以及激光輻照對(duì)硼化鎂薄膜電性能的激發(fā)。

要點(diǎn)43:熱電發(fā)電的歷史及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展

熱電發(fā)電是熱電器件兩大基本功能之一,其發(fā)電機(jī)理基于塞貝克效應(yīng)。本節(jié)討論了熱電發(fā)電在近年來(lái)各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,包括航空航天器供電,工廠廢熱回收發(fā)電,車輛尾氣廢熱回收發(fā)電,以及利用人體體溫與環(huán)境溫差為可穿戴設(shè)備供電等。

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圖43 放射性同位素?zé)犭姽╇娧b置用于阿波羅登月計(jì)劃以及其基本熱電器件單元,用于汽車內(nèi)部的環(huán)形熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電裝置及熱電發(fā)電功率和引擎速度和扭力之間的關(guān)系,人體不同部位的體溫所產(chǎn)生的熱量以及各種可穿戴設(shè)備所需要的能量范圍,以及應(yīng)用于人體不同部位的可穿戴熱電發(fā)電裝置典型案例。

要點(diǎn)44:熱電制冷的應(yīng)用領(lǐng)域及拓展

基于珀?duì)柼?yīng)的熱電制冷是熱電器件的另一個(gè)基本功能,目前已經(jīng)得到了較為廣泛的應(yīng)用,具有廣闊的市場(chǎng)前景。本節(jié)討論了熱電制冷在民用冷藏家電(可攜帶冰箱,保溫盒,紅酒柜,咖啡機(jī)等),可穿戴型熱電空調(diào),醫(yī)用醫(yī)療器械,分析測(cè)試設(shè)備,以及軍用探測(cè)器等方面的新應(yīng)用。

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圖44 熱電制冷的基本元器件,以及其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,包括可攜帶保溫冰箱,可穿戴式個(gè)人熱電空調(diào),紅酒保溫柜和咖啡機(jī),專為DNA研究設(shè)計(jì)的現(xiàn)代臺(tái)式聚合酶鏈反應(yīng)(PCR)系統(tǒng),專為便攜式和現(xiàn)場(chǎng)護(hù)理設(shè)備設(shè)計(jì)的微型全分析系統(tǒng)(μTAS),以及用于新生兒保溫箱的熱電保溫毯。

小結(jié)與展望

時(shí)至今日,熱電材料與器件設(shè)計(jì)取得了令人矚目的進(jìn)展。然而不可忽略的是,目前的熱電材料與器件設(shè)計(jì)還存在著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),包括熱電材料成分設(shè)計(jì)時(shí)名義成分和實(shí)際成分的匹配性,空位工程的不可控性,摻雜成功率與摻雜極限的主觀性忽略,引發(fā)位錯(cuò)和堆垛層錯(cuò)/孿晶機(jī)制的不確定性,對(duì)納米化概念(nanostructuring)的過(guò)度炒作,納米夾雜相及納米空洞的生成、尺寸和分布的非可控性,量子熱電材料的大規(guī)模合成難度,單晶塊體的高熱電性能起源及其高額成本和脆性,多晶塊體熱電材料各向異性的主觀忽略,避開(kāi)相變溫度附近的性能測(cè)量,熱電器件能量損失的控制,多元化熱電器件的服役性能評(píng)價(jià)手段,以及柔性器件性能和柔性的平衡等。至于熱電材料與器件設(shè)計(jì)的展望,其包括以下幾個(gè)方面:

1. 設(shè)計(jì)理念和基本原理的進(jìn)一步完善;

2. 新型材料結(jié)構(gòu)的多維化設(shè)計(jì);

3. 能帶工程的進(jìn)一步應(yīng)用;

4. 將近年來(lái)快速發(fā)展的新型熱電材料(硒化錫,硒化銅,碲化鍺,碲化錫等)應(yīng)用于熱電器件進(jìn)行匹配;

5. 高產(chǎn)量高質(zhì)量的多維熱電微納米材料和合成制備技術(shù)的進(jìn)一步完善;

6. 柔性熱電器件的進(jìn)一步研發(fā)和實(shí)際應(yīng)用;

7. 熱電材料與器件新概念的進(jìn)一步探索,例如離子熱電及自旋熱電。

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圖45 熱電材料與器件設(shè)計(jì)流程總圖。

此外,該綜述還以表格的方式總結(jié)了近10年來(lái)高性能塊體材料的熱電性能(表1),二維材料的熱電性能(包括無(wú)機(jī)固態(tài)薄膜,無(wú)機(jī)超晶格復(fù)合薄膜,無(wú)機(jī)柔性薄膜,以及無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合柔性薄膜,表2),塊體材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性(表3),傳統(tǒng)熱電器件的輸出功率和熱電轉(zhuǎn)換效率(表4),微型及柔性熱電器件的發(fā)電功率(表5),以及微型熱電器件的制冷效果(表6)。

表格的詳細(xì)信息請(qǐng)參見(jiàn)綜述原文:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00026

總之,這篇綜述總結(jié)了近年來(lái)先進(jìn)的熱電材料與器件設(shè)計(jì)方案,并試圖建立結(jié)構(gòu),材料和器件之間的內(nèi)在聯(lián)系,以期在多種應(yīng)用領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)熱電材料與器件的高能量轉(zhuǎn)換效率。

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