南昆士蘭大學(xué)陳志剛/昆士蘭大學(xué)鄒進(jìn)Chemical Reviews：先進(jìn)熱電材料與器件設(shè)計(jì)的研究進(jìn)展

通訊作者：陳志剛，鄒進(jìn)

第一作者：史曉磊

第一單位：澳大利亞南昆士蘭大學(xué)未來(lái)材料中心

核心內(nèi)容

1. 綜述從熱電轉(zhuǎn)換基本原理出發(fā)，總結(jié)了近年來(lái)高性能熱電材料與器件設(shè)計(jì)的最新研究進(jìn)展，包括不斷完善的熱電性能優(yōu)化機(jī)制、先進(jìn)的熱電材料與器件制造工藝，能帶和結(jié)構(gòu)工程的廣泛應(yīng)用、多維熱電材料的應(yīng)用前景及探索，以及多元化的熱電器件設(shè)計(jì)思路。

2. 綜述總結(jié)了熱電研究領(lǐng)域里的最新研究熱點(diǎn)，包括數(shù)據(jù)科學(xué)輔助分析，低維熱電材料與器件設(shè)計(jì)，自旋熱電效應(yīng)，高熵?zé)犭姾辖?，離子熱電，機(jī)械性能強(qiáng)化機(jī)制，先進(jìn)熱電性能分析測(cè)試手段，基于無(wú)機(jī)以及無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合熱電材料的柔性器件設(shè)計(jì)，器件服役穩(wěn)定性及評(píng)價(jià)方法，以及熱電發(fā)電及制冷的最新應(yīng)用。

研究背景

近年來(lái)，不可再生能源的過(guò)度消耗和因此造成的日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)引起世界上廣泛的關(guān)注。為了緩解未來(lái)可能出現(xiàn)的能源危機(jī)和環(huán)境污染，探索生態(tài)友好型可持續(xù)新能源與新技術(shù)至關(guān)重要。熱電材料及器件能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能之間的直接轉(zhuǎn)換，因此在回收廢熱節(jié)約能源以及中小規(guī)模制冷方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)越性。熱電材料與器件設(shè)計(jì)是熱電研究領(lǐng)域的重要課題。合理的設(shè)計(jì)能夠明顯地提高熱電材料與器件的服役性能與服役穩(wěn)定性，因此先進(jìn)的熱電材料與器件設(shè)計(jì)一直備受關(guān)注。

綜述簡(jiǎn)介

南昆士蘭大學(xué)陳志剛教授與昆士蘭大學(xué)鄒進(jìn)教授課題組總結(jié)了近年來(lái)高性能熱電材料與器件設(shè)計(jì)的最新研究進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表于知名化學(xué)綜述期刊Chemical Reviews (DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00026)。這篇綜述旨在通過(guò)建立熱電機(jī)理，材料制備，結(jié)構(gòu)特征，以及熱電性能的內(nèi)在聯(lián)系來(lái)全面總結(jié)實(shí)現(xiàn)高性能熱電材料和器件的最新設(shè)計(jì)思路，包括能帶和結(jié)構(gòu)工程，多維熱電材料設(shè)計(jì)，以及新型熱電器件設(shè)計(jì)。每種設(shè)計(jì)思路都從其基本原理的簡(jiǎn)要介紹開(kāi)始闡述，并配以精心挑選的示例加以說(shuō)明。最后，該綜述提出了目前針對(duì)于熱電材料與器件設(shè)計(jì)所存在的爭(zhēng)議，挑戰(zhàn)和前景。

要點(diǎn)1：熱電材料的發(fā)展趨勢(shì)

在這里總結(jié)了幾種典型的熱電材料體系的性能，成本和性價(jià)比，以及這些熱電材料近10年的發(fā)展趨勢(shì)，包括籠型化合物，碲化鍺，半赫斯勒合金，碲化鉍，碲化錫，碲化鉛，硒化錫，硒化銅，鉍銅硒氧化合物，填充方鈷礦化合物，以及Zintl相化合物。

要點(diǎn)2：熱電轉(zhuǎn)換的基本原理

熱電轉(zhuǎn)化的基本原理包括塞貝克效應(yīng)，珀?duì)柼?yīng)，以及湯姆森效應(yīng)。其中塞貝克效應(yīng)用于解釋熱電發(fā)電，珀?duì)柼?yīng)用于解釋熱電制冷，而當(dāng)實(shí)際的熱電器件中存在較大的溫度梯度時(shí)，湯姆森效應(yīng)則一般需要加以考慮。

要點(diǎn)3：熱電性能的優(yōu)化機(jī)制以及熱電發(fā)電與制冷效率預(yù)測(cè)

無(wú)量綱的熱電優(yōu)值ZT一般用來(lái)評(píng)估熱電材料的性能潛力。本節(jié)闡述了熱電優(yōu)值的定義，以及為了獲得最優(yōu)化的熱電優(yōu)值所需要進(jìn)行的熱電參數(shù)耦合。這些參數(shù)包括塞貝克系數(shù)S，電導(dǎo)率σ，以及熱導(dǎo)率κ，而ZT=S²σT/κ。其中，S²σ又稱為功率因子，T為絕對(duì)溫度，而熱導(dǎo)率κ一般由電子熱導(dǎo)率κ_e和晶格熱導(dǎo)率κ_l組成。用于調(diào)控塞貝克系數(shù)，電導(dǎo)率，以及電子熱導(dǎo)率的關(guān)鍵參數(shù)是載流子濃度n或p。對(duì)于不同的熱電材料體系，不同的溫度區(qū)間，以及不同的晶格熱導(dǎo)率κ_l，取得高熱電優(yōu)值ZT所需要的載流子濃度的最優(yōu)值區(qū)間一般具有明顯的區(qū)別。即使對(duì)于同一種熱電材料體系，不同溫度下的載流子濃度的最優(yōu)值區(qū)間也有所不同。單/多能帶模型以及第一性原理計(jì)算一般可以用于預(yù)測(cè)某種熱電材料在某些條件下的熱電優(yōu)值潛力以及最優(yōu)載流子濃度區(qū)間，而通過(guò)第一性原理計(jì)算得到的材料的電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度一般可以較為有效地揭示該材料的熱電潛力。通過(guò)計(jì)算得知，對(duì)于大多數(shù)高性能半導(dǎo)體熱電材料來(lái)說(shuō)，塞貝克系數(shù)調(diào)控至203 μV K^-1與230?μVK^-1之間可以被視為一個(gè)“黃金”范圍，以實(shí)現(xiàn)熱電優(yōu)值的最優(yōu)化。本節(jié)最后討論了熱電優(yōu)值和熱電發(fā)電與制冷效率之間的關(guān)系。

要點(diǎn)4：聲子散射機(jī)制以及結(jié)構(gòu)工程的基本原理

由于載流子濃度對(duì)于調(diào)控晶格熱導(dǎo)率κ_l的影響相對(duì)有限，因此需要結(jié)合多種結(jié)構(gòu)調(diào)控手段以進(jìn)一步降低熱電材料的晶格熱導(dǎo)率。本節(jié)討論了熱電材料晶體結(jié)構(gòu)，聲子散射與晶格熱導(dǎo)率之間的關(guān)系，包括材料非諧性鍵合，Grüneisen參數(shù)，晶格缺陷的種類，以及不同晶格缺陷對(duì)應(yīng)散射的聲子波長(zhǎng)（頻帶）。這些晶格缺陷能夠造成不同程度的晶格畸變，主要包括點(diǎn)缺陷（或零維缺陷，包括空位及代位原子，主要散射高頻聲子），線缺陷（或一維缺陷，例如位錯(cuò)，主要散射種頻聲子），面缺陷（或二維缺陷，包括晶界，相界，以及堆垛層錯(cuò)，主要散射低頻聲子），以及體缺陷（或三維缺陷，包括納米夾雜/析出相及納米孔洞，同時(shí)具備多種散射機(jī)制）。

要點(diǎn)5：熱電材料先進(jìn)合成工藝總結(jié)

本節(jié)介紹了熱電材料的種類以及其先進(jìn)的制備工藝，包括高性能單晶/類單晶熱電塊體生長(zhǎng)工藝（布里奇曼法，布里奇曼-斯托克伯格法，直接氣相傳輸法，溫度梯度生長(zhǎng)法，以及垂直氣相沉積法），用于合成量子點(diǎn)/線及熱電納米/微米晶的傳統(tǒng)濕法化學(xué)工藝（溶液法或熱注射法，常輔以攪拌，加熱，以及氧化/還原氣流環(huán)境），用于超臨界狀態(tài)下（高溫/高蒸汽壓）合成熱電納米/微米晶的水熱及溶劑熱法（輔以微波法），熔融/固相反應(yīng)法（電弧熔融法，區(qū)熔法，熔融紡絲法，燃燒法），機(jī)械合金化（高能球磨法），以及用于合成熱電納米/微米晶及二維熱電薄膜的蒸鍍/沉積法（熱蒸鍍法，反應(yīng)蒸鍍法，閃蒸法，化學(xué)氣相沉積法，脈沖激光沉積法，磁控濺射法，以及反應(yīng)濺射法等）。

要點(diǎn)6：多晶熱電塊體及多元熱電器件的制造工藝總結(jié)

本節(jié)介紹了多晶熱電塊體材料的制備工藝（包括冷壓/熱壓法及等離子體放電燒結(jié)法），傳統(tǒng)熱電器件的制造工藝（熱電塊體材料切割，焊接，緩沖層設(shè)計(jì)，電路連接，填充物，以及多層器件設(shè)計(jì)），微納熱電器件制造工藝（聚焦離子束（FIB）技術(shù)，薄膜襯底一體化），以及柔性熱電器件制造工藝（柔性基底，無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合，純無(wú)機(jī)柔性熱電材料與器件）。

要點(diǎn)7：熱電材料與器件設(shè)計(jì)的新思路

熱電設(shè)計(jì)的新概念涉及三個(gè)方面，即結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，多維設(shè)計(jì)和器件設(shè)計(jì)，它們共同構(gòu)成了層級(jí)式的熱電設(shè)計(jì)理念：

1. 基于晶體缺陷的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)源自于熱電物理與化學(xué)的核心概念，其目的是制備高性能的熱電材料，包括零維點(diǎn)缺陷及通過(guò)元素?fù)诫s所實(shí)現(xiàn)的能帶工程和高頻聲子散射，一維位錯(cuò)和中頻聲子散射，二維界面及通過(guò)界面調(diào)控所實(shí)現(xiàn)的能量過(guò)濾效應(yīng)、調(diào)制摻雜及低頻聲子散射，以及三維納米夾雜物/析出相和納米孔隙所造成的復(fù)合調(diào)制效果；

2. 基于材料制備的多維設(shè)計(jì)以成熟的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為基礎(chǔ)，其目的是制備多元化的高性能熱電器件，包括準(zhǔn)零維熱電材料（量子點(diǎn)及納米晶），一維熱電材料（量子線，納米線和納米/微米帶），二維熱電材料（單/多層納米薄片，納米/微米單晶板，納米/微米薄膜，自旋熱電薄膜和超晶格），以及三維熱電材料（塊體單晶/類單晶和多晶）；

3. 基于實(shí)際服役的器件設(shè)計(jì)以成熟的多維設(shè)計(jì)為基礎(chǔ)，其目的是實(shí)現(xiàn)熱電器件的高功率輸出以及高制冷效率，以更高效地應(yīng)用于人類生活的各個(gè)領(lǐng)域，包括傳統(tǒng)熱電模塊設(shè)計(jì)，微納熱電器件設(shè)計(jì)，以及柔性熱電器件設(shè)計(jì)。

要點(diǎn)8：熱電大數(shù)據(jù)分析

本節(jié)介紹了大數(shù)據(jù)分析技術(shù)在熱電材料與器件研究領(lǐng)域的應(yīng)用，包括加快新型熱電材料的研發(fā)，機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)，應(yīng)用于熱電數(shù)據(jù)科學(xué)分析過(guò)程中常用的描述符（關(guān)鍵詞）和基本流程，統(tǒng)計(jì)模型，數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)，以及分類規(guī)則和決策樹(shù)在熱電材料設(shè)計(jì)過(guò)程中的應(yīng)用。

要點(diǎn)9：熱電材料中的點(diǎn)缺陷及形成原理

本節(jié)介紹了熱電材料中的點(diǎn)缺陷的類型以及形成機(jī)理。常見(jiàn)的點(diǎn)缺陷包括空位和異質(zhì)原子（包括代位異質(zhì)原子和間隙位異質(zhì)原子）。點(diǎn)缺陷的形成需要足夠的能量，而該能量的量化值可以通過(guò)計(jì)算得到。因此，點(diǎn)缺陷形成能的計(jì)算是進(jìn)行能帶工程（包括摻雜和空位工程）的前提。

要點(diǎn)10：能帶工程

某些點(diǎn)缺陷的形成能夠明顯地改變熱電材料的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。本節(jié)介紹了熱電材料中能帶工程的常用策略，包括帶隙擴(kuò)寬或減縮，費(fèi)米能級(jí)遷移，能帶簡(jiǎn)并，由溫度、壓力或組分變化形成的能帶收斂，共振摻雜，以及態(tài)密度的變化分析。

要點(diǎn)11：熱電材料中的空位與空位工程

作為大多數(shù)熱電材料中典型的原生點(diǎn)缺陷，通過(guò)空位的調(diào)制可以明顯地提高材料的熱電性能。本節(jié)介紹了空位工程的基本概念，產(chǎn)生空位的多種機(jī)制，空位的種類，先進(jìn)的空位表征手段，以及空位對(duì)于材料實(shí)測(cè)熱電性能的綜合影響。

要點(diǎn)12：熱電材料中的異質(zhì)原子與元素?fù)诫s/固溶合金化

基于異質(zhì)原子的元素?fù)诫s與固溶合金化是提高材料熱電性能最常用的手段之一。本節(jié)介紹了元素?fù)诫s及固溶合金化的基本原理，異質(zhì)原子的種類（代位型和間隙型），先進(jìn)的異質(zhì)原子表征手段，以及元素?fù)诫s和固溶合金化對(duì)于材料實(shí)測(cè)熱電性能的綜合影響。

要點(diǎn)13：熱電材料中的刃型位錯(cuò)

熱電材料中存在的位錯(cuò)主要分為三類，分別為刃型位錯(cuò)，螺型位錯(cuò)，以及混合型位錯(cuò)。實(shí)際上，熱電材料中的大部分位錯(cuò)均為混合位錯(cuò)，然而由于表征技術(shù)的局限性，刃型位錯(cuò)更易于通過(guò)表征而被發(fā)現(xiàn)。刃型位錯(cuò)的核心和位錯(cuò)線均能造成較為明顯的晶格畸變和局部應(yīng)力，因此能夠有效地散射中頻聲子。本節(jié)主要介紹了刃型位錯(cuò)的基本概念，近年來(lái)對(duì)于刃型位錯(cuò)和聲子之間相互作用的基本原理探索，典型的刃型位錯(cuò)的表征手段，小角度晶界附近所發(fā)現(xiàn)的線性排列的刃型位錯(cuò)，高密集刃型位錯(cuò)群造成的晶格畸變和內(nèi)應(yīng)力，以及密集刃型位錯(cuò)對(duì)材料實(shí)測(cè)熱電性能的影響。

要點(diǎn)14：熱電材料中的螺型位錯(cuò)

與刃型位錯(cuò)相比，螺型位錯(cuò)在熱電材料中的作用有明顯的不同。螺型位錯(cuò)所引起的晶格畸變比刃型位錯(cuò)引起的晶格畸變要小得多，因此對(duì)聲子的散射作用有限。然而，螺型位錯(cuò)能夠引起材料能帶結(jié)構(gòu)的特殊變化，因此一定密度的螺型位錯(cuò)可能產(chǎn)生獨(dú)特的熱電特性。計(jì)算結(jié)果預(yù)測(cè)具有高密集螺型位錯(cuò)的鉍銻合金的熱電優(yōu)值可以達(dá)到7，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也發(fā)現(xiàn)具有螺型位錯(cuò)的錸摻雜n型二硒化鎢具有高達(dá)700?μV K^-1的絕對(duì)塞貝克系數(shù)。此外，螺型位錯(cuò)驅(qū)動(dòng)的晶體生長(zhǎng)對(duì)于熱電材料合成制備而言也具有十分重要的意義，例如納米/微米片，納米線和二維沉積薄膜等。

要點(diǎn)15：熱電材料中的晶界與晶粒細(xì)化

晶界是二維界面的一種，也是多晶熱電材料中最常見(jiàn)的二維晶體缺陷。晶界兩邊的材料一般屬于同相材料，而晶界的作用主要體現(xiàn)在散射低頻聲子。同時(shí)，由于晶界經(jīng)常是位錯(cuò)的終結(jié)點(diǎn)，因此也能有效地散射中頻聲子。本節(jié)介紹了晶界的基本概念，晶界的類型（小角度晶界，大角度晶界，反相界），用于表征晶界的技術(shù)手段，晶粒細(xì)化的常用方法及其對(duì)材料熱電性能的影響。需要注意的是晶界對(duì)載流子傳輸也同時(shí)具有一定的阻礙作用（散射載流子降低遷移率），因此應(yīng)用晶粒細(xì)化于多晶熱電材料的前提是晶界對(duì)熱導(dǎo)率的降低需大于對(duì)電導(dǎo)率的降低。

要點(diǎn)16：多相熱電材料中的相界

相界是不同相之間的界面。與晶界相比，相界面除了具有散射中低頻聲子的效果，還起到界面勢(shì)壘的作用以過(guò)濾低能量載流子來(lái)提高塞貝克系數(shù)。此外，相界面的粗糙程度（兩相晶格匹配程度）也是需要重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題之一。本節(jié)介紹了相界面的基本概念，相界粗糙度對(duì)熱電性能的影響，相界面的形成及控制技術(shù)，晶粒鍍層技術(shù)，晶粒間析出相，連貫相界面，以及相界面控制對(duì)材料實(shí)測(cè)熱電性能的影響。

要點(diǎn)17：熱電材料中的堆垛層錯(cuò)和孿晶界面

堆垛層錯(cuò)是熱電材料中常見(jiàn)的二維晶格缺陷，可以描述為原子層的錯(cuò)排，是一種典型的低能量界面。每個(gè)堆垛層錯(cuò)都結(jié)合著部分位錯(cuò)，通常在面心立方（FCC）和密排六方（HCP）堆垛結(jié)構(gòu)中較為常見(jiàn)。熱電材料中的雜質(zhì)、局部氧化物、高位錯(cuò)密度等均有可能造成堆垛層錯(cuò)。層錯(cuò)有兩種基本類型，即抽出型層錯(cuò)和插入型層錯(cuò)，此外還有一種特殊的層錯(cuò)即反映型層錯(cuò)（孿晶界）。本節(jié)介紹了堆垛層錯(cuò)的種類，層錯(cuò)可能引起的低能載流子過(guò)濾效應(yīng)及中低頻聲子散射機(jī)制，層錯(cuò)及孿晶界的表征，以及層錯(cuò)及孿晶界對(duì)材料實(shí)測(cè)熱電性能的影響。

要點(diǎn)18：熱電材料中的納米夾雜/析出相

納米夾雜相是指熱電材料中具有納米尺度的均勻分布的第二相，其中納米析出相是一種常見(jiàn)的納米夾雜相，一般是由元素?fù)诫s超過(guò)了摻雜極限或固溶體中超過(guò)了固溶度所導(dǎo)致。此外，在材料合成或燒結(jié)過(guò)程中由于額外的化學(xué)反應(yīng)或溫度及壓力的影響，也會(huì)產(chǎn)生各種形態(tài)的納米析出相。本節(jié)介紹了熱電材料中的納米夾雜相和析出相的生成原理，對(duì)材料熱電性能的作用機(jī)制（低能載流子過(guò)濾，調(diào)制摻雜，及多頻段聲子散射），理論計(jì)算預(yù)測(cè)納米夾雜相的尺寸、密集程度與熱電優(yōu)值的關(guān)系，納米夾雜相的表征，以及其對(duì)材料實(shí)測(cè)熱電性能的綜合影響。

要點(diǎn)19：熱電材料中的納米孔隙

熱在納米孔隙中主要以熱輻射的方式進(jìn)行擴(kuò)散，同時(shí)納米孔隙的邊界能夠強(qiáng)烈地散射幾乎全部頻段的聲子，因此納米孔隙對(duì)熱電材料的熱導(dǎo)率具有極強(qiáng)的降低作用。一般來(lái)說(shuō)，在材料中引入一定數(shù)量和尺寸的納米孔隙是一種較為常見(jiàn)的提高材料熱電性能的方法，然而由于納米孔隙的引入同時(shí)也會(huì)較為明顯地降低材料的電性能，因此熱電材料的納米孔隙設(shè)計(jì)（尺寸，數(shù)量，分布等）需要格外小心。本小節(jié)介紹了熱電材料中納米孔隙的基本概念，理論計(jì)算得到的納米孔隙對(duì)熱電材料熱導(dǎo)率的降低效果及對(duì)熱電優(yōu)值的提升效果，納米孔隙的表征和形成原理，以及其對(duì)材料實(shí)測(cè)熱電性能的影響。

要點(diǎn)20：納米熱電材料中的量子限域效應(yīng)及量子點(diǎn)在熱電領(lǐng)域的應(yīng)用

量子限域效應(yīng)是納米尺度的熱電材料所具有的一種特殊效應(yīng)，表現(xiàn)在材料的帶隙隨材料尺寸的減小而逐漸增大，而材料維度的降低同時(shí)也會(huì)引起材料的態(tài)密度發(fā)生變化。本小節(jié)介紹了納米熱電材料中的量子限域效應(yīng)，材料維度與態(tài)密度之間的關(guān)系，熱電量子點(diǎn)的基本概念、合成原理和方法、常用表征手段，量子點(diǎn)尺寸與實(shí)測(cè)帶隙值之間的關(guān)系，熱電塊體材料中的量子點(diǎn)夾雜/析出相，基于量子點(diǎn)制造的柔性熱電器件及其實(shí)測(cè)性能，以及理論計(jì)算的量子點(diǎn)熱電器件設(shè)計(jì)。

要點(diǎn)21：熱電納米晶

納米晶的尺寸比量子點(diǎn)要大，因此其具有的量子限域效應(yīng)相對(duì)較弱。然而，相比于量子點(diǎn)，納米晶具有合成工藝成熟，產(chǎn)量大，應(yīng)用范圍廣泛等特點(diǎn)。本小節(jié)介紹了納米晶的種類，合成工藝，表征手段，以及在熱電領(lǐng)域中的多方面應(yīng)用。

要點(diǎn)22：熱電量子線

量子線是一種典型的一維量子材料。本文介紹了量子線的量子限域效應(yīng)，能帶結(jié)構(gòu)及帶隙值與量子線方向的關(guān)系，量子線的表征手段，量子線的帶隙和電性能與線截面尺寸大小的關(guān)系，以及理論預(yù)測(cè)的量子線的熱電優(yōu)值。

要點(diǎn)23：熱電納米線

納米線是一種常見(jiàn)的一維納米材料。本小節(jié)介紹了納米線的合成原理，結(jié)構(gòu)組成，熱電性能，以及基于納米線的傳統(tǒng)及柔性熱電器件。

要點(diǎn)24：熱電納米/微米帶

納米/微米帶的合成方法及應(yīng)用領(lǐng)域均比較廣泛。本小節(jié)介紹了納米/微米帶的合成原理，表征手段，實(shí)測(cè)熱電性能，以及其在多晶熱電塊體和柔性熱電器件中的應(yīng)用。

要點(diǎn)25：?jiǎn)螌?多層納米熱電材料

單層/多層納米熱電材料具有獨(dú)特的熱電特性。本小節(jié)介紹了單層/多層納米片的合成原理，電子結(jié)構(gòu)，理論計(jì)算預(yù)測(cè)的熱電優(yōu)值，表征手段，以及其在熱電領(lǐng)域的應(yīng)用。

要點(diǎn)26：熱電納米/微米板

板條狀納米/微米晶是常見(jiàn)的二維熱電材料。與單層/多層納米片相比，板條晶具有晶型相對(duì)完整，合成工藝成熟，應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，且由板條晶為原材料制備的熱電塊體及二維熱電薄膜具有獨(dú)特的各向異性。本小節(jié)介紹了板條狀納米/微米晶的合成原理，表征手段，實(shí)測(cè)熱電性能，以及其在多晶熱電塊體和柔性熱電器件中的應(yīng)用。

圖26 微波輔助溶劑熱法制備的碲化鉍六角納米片，溶劑熱法合成的硒化銅六角納米片及以其為原材料進(jìn)行燒結(jié)制備的多晶塊體的熱電性能，利用化學(xué)氣相沉積法制備的碲化錫微米板，利用臥式爐生長(zhǎng)的砷化鎘微米板及其實(shí)測(cè)載流子濃度和遷移率，利用熔融法和球磨法制備的二硒化錫六角納米片，將硒化鉍六納米片與有機(jī)材料（PVDF）復(fù)合制備柔性熱電薄膜以及其實(shí)測(cè)柔韌性和功率因子。

要點(diǎn)27：固態(tài)及柔性熱電薄膜

熱電薄膜對(duì)于新型微納熱電器件和柔性熱電器件的設(shè)計(jì)與制備而言至關(guān)重要。本節(jié)列舉了二維熱電單/多晶薄膜的研究進(jìn)展，包括先進(jìn)的制備工藝，表征手段，薄膜結(jié)構(gòu)和成分設(shè)計(jì)新思路，以及提升薄膜熱電性能的多種策略。

圖27 利用外加電場(chǎng)下的熱沉積法制備鉍碲硒基熱電薄膜，外加電場(chǎng)對(duì)于薄膜晶粒的定向生長(zhǎng)作用以及其對(duì)薄膜熱電性能的影響，退火對(duì)碲化鉍基熱電薄膜的結(jié)構(gòu)組織、成分和熱電性能的影響，新型鐵釩鎢鋁基熱電薄膜的組分表征，態(tài)密度分析，以及其具有潛力的熱電性能。

要點(diǎn)28：自旋熱電效應(yīng)及自旋熱電薄膜

自旋熱電是熱電研究領(lǐng)域的一個(gè)熱門的研究方向，其建立在自旋塞貝克效應(yīng)（SSE）的基礎(chǔ)之上。與“傳統(tǒng)”的塞貝克效應(yīng)不同， SSE主要涉及在磁性材料中產(chǎn)生具有熱梯度的純自旋電流或自旋相關(guān)現(xiàn)象。本小節(jié)介紹了自旋塞貝克效應(yīng)的基本原理，自旋熱電薄膜的制備、表征及自旋熱電性能總結(jié)，以及基于自旋熱電薄膜的柔性器件設(shè)計(jì)及其應(yīng)用。

圖28 自旋塞貝克效應(yīng)與傳統(tǒng)塞貝克效應(yīng)的原理對(duì)比，自旋熱電薄膜的制備工藝流程，自旋熱電薄膜的表征，磁場(chǎng)與自旋塞貝克系數(shù)的關(guān)系，自旋熱電性能的總結(jié)，以及典型的柔性自旋熱電薄膜器件的制備、表征和應(yīng)用。

要點(diǎn)29：熱電超晶格復(fù)合薄膜

超晶格復(fù)合薄膜曾因?yàn)槠涑叩臒犭娦阅芏鴤涫荜P(guān)注。本小節(jié)介紹了超晶格的基本概念，獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，超晶格對(duì)聲子的散射機(jī)制，常用的表征手段，超晶格的形成條件，典型超晶格復(fù)合薄膜的熱電優(yōu)值，以及基于超晶格復(fù)合薄膜的熱電制冷器件設(shè)計(jì)。

圖29 二硫化鎢/二硒化鎢超晶格的基本組成及電子結(jié)構(gòu)，超晶格對(duì)聲子的散射機(jī)制，利用高分辨透射電鏡表征鈦酸鍶/錳酸鑭鍶超晶格結(jié)構(gòu)，基于碲化鉍制備超晶格的生長(zhǎng)條件，幾種典型的超晶格復(fù)合薄膜的熱電優(yōu)值，基于碲化鉍/碲化銻超晶格復(fù)合薄膜的微型熱電器件及其制冷效果。

要點(diǎn)30：高性能熱電單晶塊體

本小節(jié)列舉了幾種具有獨(dú)特?zé)犭娦再|(zhì)的高性能單晶塊體，包括鎂硅錫基單晶的各向異性，n型硒化錫晶體中發(fā)現(xiàn)的3D電傳輸和2D聲子傳輸機(jī)制，以及在硒化錫和硫化錫晶體中發(fā)現(xiàn)的隨溫度變化導(dǎo)致的帶收斂及連續(xù)相變現(xiàn)象。

圖30以鎂硅錫基單晶為例說(shuō)明熱電單晶塊體的各向異性體現(xiàn)在多個(gè)方面，包括X射線衍射，電荷密度分布，能帶結(jié)構(gòu)以及熱電性能，n型硒化錫晶體中發(fā)現(xiàn)的3D電傳輸和2D聲子傳輸機(jī)制以及隨溫度變化導(dǎo)致的導(dǎo)帶收斂，在硫化錫晶體中發(fā)現(xiàn)的隨溫度變化導(dǎo)致的價(jià)帶收斂及硒摻雜導(dǎo)致的聲子譜和晶體結(jié)構(gòu)變化。

要點(diǎn)31：多晶熱電材料的各向異性

某些材料具有各向異性的晶體結(jié)構(gòu)，因此其燒結(jié)得到的多晶塊體具有類似于單晶塊體的各向異性特性。一般來(lái)說(shuō)，由于沿著某一方向的熱電性能相對(duì)較高，因此對(duì)于擁有各向異性的多晶材料而言，如何使材料更多地沿著高熱電性能的取向制備成為了關(guān)注點(diǎn)。本小節(jié)介紹了多晶塊體中的各向異性現(xiàn)象，并列舉了幾種提高多晶熱電塊體各向異性的方法和思路。

圖31 鉍碲硒基多晶塊體的結(jié)構(gòu)和熱電性能的各向異性，通過(guò)熱鍛工藝提升鋇摻雜鉍銅硒氧多晶塊體的各向異性，以及通過(guò)事先合成大尺寸板條狀二維硒化錫單晶片并以此為原材料進(jìn)行快速燒結(jié)來(lái)提升硒化錫多晶塊體的各向異性。

要點(diǎn)32：相變與熱電材料的相變?cè)O(shè)計(jì)

相變是大多數(shù)熱電材料均會(huì)經(jīng)歷的一個(gè)相轉(zhuǎn)變過(guò)程，一般由溫度和壓力的變化造成。熱電材料的相變?cè)O(shè)計(jì)涉及到多個(gè)方面。本小節(jié)介紹了相變對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響，固溶組分變化時(shí)的相轉(zhuǎn)變，通過(guò)固溶改變相圖結(jié)構(gòu)/固溶度，相變點(diǎn)溫度調(diào)控以及其對(duì)實(shí)測(cè)熱電性能的影響。

圖32 銀銅硫基塊體與納米熱電材料不同相之間的電子結(jié)構(gòu)對(duì)比，銀摻雜對(duì)硒化銅相變點(diǎn)附近的比熱容的影響，鉍碲-鉍硒-銻碲-銻硒固溶體在不同組分下的相結(jié)構(gòu)對(duì)比， 5%碲化鍺對(duì)碲化錫-碲化錳二元相圖的影響，多相固溶對(duì)碲化錫塊體材料熱電性能的綜合影響，通過(guò)不同程度的錳摻雜改變碲化鍺的相變溫度，錳摻雜對(duì)碲化鍺不同相的電子結(jié)構(gòu)的影響，以及其對(duì)碲化鍺熱電性能的影響。

要點(diǎn)33：高熵?zé)犭姾辖?/strong>