眾所周知，有機弛豫鐵電體已廣泛應(yīng)用到現(xiàn)代先進電子領(lǐng)域，如電致伸縮器件、儲能電容器、固態(tài)制冷和壓電傳感器等領(lǐng)域。在過去幾十年里，通常弛豫鐵電聚合物經(jīng)電子輻照獲得，經(jīng)電子輻照獲得的弛豫鐵電聚合物具有較大電致伸縮應(yīng)變（Science 2802101（1998））。隨后發(fā)現(xiàn)，鐵電聚合物中出現(xiàn)的弛豫行為可能會誘導(dǎo)高儲能密度的電介質(zhì)（Science 313，334（2006））、電致熱效應(yīng)（Science 321，821（2008））和強壓電響應(yīng)（Nature 562，96（2018））。新的弛豫行為的發(fā)現(xiàn)，增加了人們對聚合物弛豫行為的新認識?，F(xiàn)今，探明弛豫鐵電聚合物構(gòu)象變化機理的主要挑戰(zhàn)來自于弛豫體固有的化學(xué)無序或結(jié)構(gòu)不均勻性。在弛豫鐵電聚合物中，單體組成及其在分子水平上的排列方式?jīng)Q定了鐵電性能。相比之下，在鈣鈦礦材料中，弛豫鐵電性質(zhì)來源于組成原子及其在原子水平上的距離。因此，兩者的弛豫特性的來源具有明顯的差異。
【研究成果】
近日，美國賓夕法尼亞大學(xué)Qing Wang教授課題組在弛豫鐵電聚合物領(lǐng)域取得重要進展。作者以商業(yè)化鐵電聚合物P(VDF-TrFE)為研究對象，以不同共聚比的P(VDF-TrFE)來研究其弛豫鐵電行為及構(gòu)象變化機理。結(jié)合X射線衍射、原子力顯微鏡紅外光譜和第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)鐵電聚合物的弛豫行為源于無序化構(gòu)象，與典型具有無序化晶疇的弛豫鈣鈦礦完全不同。作者還發(fā)現(xiàn)，分子鏈手性對于局部畸變引起的無序螺旋構(gòu)象具有重要影響，而這一特性導(dǎo)致聚合物具有弛豫性質(zhì)，這一發(fā)現(xiàn)不僅對弛豫鐵電體形成機理具有重要影響，更重要的是對柔性可穿戴器件及能源應(yīng)用領(lǐng)域有著深遠的意義。該工作以標題“Chirality-induced relaxor properties in ferroelectric polymers” 發(fā)表于材料領(lǐng)域重要期刊nature materials上。文章的第一作者是美國賓夕法尼亞大學(xué)的Yang Liu博士，美國賓夕法尼亞大學(xué)的Qing Wang教授為本文的通訊作者。
【圖文解讀】
過去，人們?yōu)榱双@得弛豫鐵電體，一般通過經(jīng)電子輻照或在聚合物中引入大體積單體（如CFE和CTFE），對P（VDF-TrFE）共聚物進行結(jié)構(gòu)修飾，形成相應(yīng)的弛豫鐵電體。然而，P（VDF-TrFE）中固有弛豫行為的出現(xiàn)促使我們假設(shè)其弛豫特性可能來自TrFE單元，因為具有全反式構(gòu)象的PVDF被認為是正常的鐵電。通過對比正常鐵電體P（VDF-TrFE）、弛豫P（VDF-TrFE）、弛豫三元聚合物P（VDF-TrFE-CFE）、P（VDF-TrFE-CTFE）及PtrFE的XRD結(jié)果可知。對應(yīng)于（001）平面的2θ~35.0°處的峰值具有鐵電畸變特征。
從P（VDF-TrFE）的鐵電成分顯著下降到準同型相界區(qū)（MPB）（即VDF=55mol%）。該峰在弛豫P（VDF-TrFE）（即VDF=45mol%）中消失，表明鐵電長程不穩(wěn)定性消失。同時，鐵電不穩(wěn)定性的特征峰值在居里溫度（~85°C）附近消失。有趣的是，由聚合物的組成變化導(dǎo)致正常鐵電體到弛豫的演變過程類似于變溫XRD的結(jié)果。作者認為，弛豫相和順電相在本質(zhì)上可能具有相同的組成和結(jié)構(gòu)。此外，作者還發(fā)現(xiàn)不同聚合物組成的順電相的XRD與PTrFE的相同。因此，通過對PTrFE基態(tài)構(gòu)象的分析，可以揭示鐵電聚合物弛豫行為的根源。
作者利用原子力顯微鏡聯(lián)用紅外光譜（AFM-IR）對弛豫聚合物中手性誘導(dǎo)構(gòu)象紊亂現(xiàn)象進行了直接的研究。發(fā)現(xiàn)隨著VDF含量的降低，分子構(gòu)象發(fā)生了實質(zhì)性的變化。在鐵電組分P（VDF-TrFE）80/20 mol%中，觀察到一致的全反式構(gòu)象，這主要是聚合物中大的鐵電疇引起的。另一方面，在弛豫P（VDF-TrFE）45/55 mol%和PTrFE中，全反式構(gòu)象表現(xiàn)出顯著的構(gòu)象變化。這表明，弛豫聚合物中存在著強烈的構(gòu)象紊亂特性，這一點在局部紅外表征中得到了明確的證實。在局部紅外光譜中，發(fā)現(xiàn)弛豫體中全反式構(gòu)象的紅外特性強度發(fā)生了急劇變化，而在正常鐵電體中則幾乎保持不變。還觀察到弛豫體P（VDF-CTFE）90/10 mol%和PCTFE中構(gòu)象的強烈紊亂現(xiàn)象。
作者還發(fā)現(xiàn)在約100–1000 Hz的低頻范圍內(nèi)，PTrFE的介電峰向低溫而非高溫移動。這一結(jié)果驗證了P（VDF-TrFE）的弛豫行為確實源于TrFE單元，使得P（VDF-TrFE）與弛豫鈣鈦礦PMN-PT非常相似，其中PMN是弛豫相，PT是正常鐵電相。為了進一步確認弛豫鐵電聚合物的基本結(jié)構(gòu)，作者研究了PCTFE和P（VDF-CTFE）共聚物構(gòu)象差異特性，其中手性來自CTFE單元。這兩種聚合物都是具有寬介電峰和頻率依賴性為特征的弛豫體，可由Vogel–Fulcher定律很好地描述。與之相反，作者發(fā)現(xiàn)P（VDF-CTFE）不具有TGTG構(gòu)象。同時，還發(fā)現(xiàn)約507cm?1處的螺旋構(gòu)象特征峰的峰強增加。這些結(jié)果表明PVDF中的TGTG構(gòu)象向P（VDF-CTFE）共聚物中的螺旋構(gòu)象逐漸演化。
作者認為P（VDF-CTFE）可能由于PCTFE自身的螺旋特性造成的螺旋構(gòu)象。PCTFE中螺旋構(gòu)象的高度無序特征對其弛豫行為至關(guān)重要，這可能歸因于螺旋構(gòu)象中存在變形角。因此，PCTFE和P（VDF-CTFE）的弛豫行為與PTrFE和P（VDF-TrFE）一樣，都源于手性誘導(dǎo)的螺旋構(gòu)型。事實上，我們觀察到典型的電致伸縮效應(yīng)，其應(yīng)變信號與在PTrFE和PCTFE中施加電場的方向和大小無關(guān)。聚合物表現(xiàn)出極細的P–E電滯回線，這類似于順電弛豫體的特征。PTrFE的電致伸縮特性和纖細的P–E電滯回線明確地證實了PTrFE既不是壓電的也不是鐵電體。此外，PTrFE和PCTFE具有巨大的Q33值。
【研究小結(jié)】
該工作明確了手性分子鏈誘導(dǎo)鐵電聚合物中與構(gòu)象紊亂相關(guān)的弛豫鐵電行為。分子內(nèi)畸變，特別是對外加電場的響應(yīng)，弛豫鐵電體可能在機電特性應(yīng)用中起到關(guān)鍵作用，例如高電致伸縮系數(shù)、電容儲能，巨大的熱電效應(yīng)和壓電響應(yīng)。基于手性結(jié)構(gòu)的豐富性，該研究可能會為有機弛豫鐵電材料的開發(fā)提供新的思路。
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