分子運動是物質的本質特征之一，自然界利用分子尺度的馬達產(chǎn)生生物過程，為復雜的生命行為提供動力。合成分子馬達是刺激響應的，能夠將輸入能量轉換為宏觀信號，這為智能材料模擬生命的巧妙功能提供了迷人的前景。從自然界中汲取經(jīng)驗，一些分子馬達已經(jīng)發(fā)展出精確控制的平移和旋轉運動，在這種運動中，當暴露于刺激物時，分子構象可以可逆重組。最近的研究將官能團引入分子馬達中以產(chǎn)生電化學或熒光輸出信號，將動態(tài)分子尺度運動轉化為可檢測的宏觀信號。然而，它們大多為氣體或液體狀態(tài)，很少有固體形式，這是因為它們具有很強的分子間相互作用。如果分子運動能夠保持在固態(tài)并具有光學響應，它們最終將在基于比色或熒光變化快速檢測和識別的刺激響應材料產(chǎn)生突破。
最近，朱美芳院士和成艷華副研究員與唐本忠院士合作在《National Science Review》上發(fā)表了題為“Solid-state intramolecular motions in continuous fibers driven by ambient humidity for fluorescent sensors”的文章，利用聚集誘導發(fā)射（AIE）分子轉子的固態(tài)分子內(nèi)運動和一維纖維，開發(fā)了高靈敏度的纖維傳感器，該傳感器能夠快速、可逆地響應環(huán)境濕度，產(chǎn)生可見的彩色熒光變化。水分誘導聚合物纖維的膨脹，激活AIE分子的分子內(nèi)運動，產(chǎn)生紅移熒光和對環(huán)境濕度的線性響應。在這種情況下，聚合物纖維為嵌入的AIE分子提供了一種過程友好的結構和物理可調的介質，以控制其熒光響應特性。傳感器光纖的組裝可以構建成層次結構，適用于時空濕度映射，也適用于構建發(fā)光傳感器的器件集成和智能系統(tǒng)的無接觸定位接口。
圖文導讀
1.纖維傳感器的設計與機理
他們以D-A（供體-受體）基AIE鹽分子為報告劑，以親水性商用高分子為水捕集網(wǎng)絡，采用大規(guī)模溶液紡絲工藝制備連續(xù)AIE/聚合物纖維。AIE分子包含三個片段：給電子的四苯基乙烯（TPE）基團、接受電子的吡啶鹽單元和單（TPE-P）/雙（TPE-EP）鍵的間隔單元。具有四個苯環(huán)的高度扭曲的TPE基團確保了固態(tài)下分子內(nèi)的運動能力，提供了對周圍環(huán)境響應的結構靈活性。同時，吡啶鹽單元在極性環(huán)境（如水）下產(chǎn)生強烈的D-A相互作用，形成TICT（扭曲分子內(nèi)電荷轉移）態(tài)。在溶液中，當溶劑極性從甲苯變?yōu)槎谆鶃嗧繒r，TPE-P表現(xiàn)出從藍色到橙色的顯著溶致變色發(fā)光。另一方面，吡啶鹽基團也改善了AIE分子與親水性聚合物基體的相容性。
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濕度傳感的機理是通過分子內(nèi)運動引起熒光顏色和強度的變化。在干燥狀態(tài)下，低水分子含量的剛性聚合物基體限制了AIE分子的分子內(nèi)運動，導致發(fā)射波長短、強度高。在溶脹狀態(tài)下，軟聚合物基體吸收了周圍水分子，具有更大的自由度，有利于TPE單元內(nèi)苯環(huán)的分子內(nèi)扭轉。激活的分子內(nèi)運動作為非輻射通道使激發(fā)態(tài)的能量衰減，產(chǎn)生微弱的熒光發(fā)射。同時，吸收了水的聚合物基體促進了TPE單元與吡啶基團的分子內(nèi)旋轉，形成TICT態(tài)。這些因素共同激活了分子內(nèi)運動，導致隨著濕度的升高，AIE分子的發(fā)光紅移和減弱。
采用干法紡絲技術制備AIE/聚合物微纖維?？紤]到溶液粘度、材料加工性和吸水性，選擇聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為微纖維的支撐材料。采用AIE/PVP乙醇溶液連續(xù)擠出，在一定的拉伸速度下，直接獲得了高度均勻的纖維。TPE-P/PVP和TPE-EP/PVP纖維分別在紫外激發(fā)下顯示出強烈的綠色和黃色熒光。
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2.智能濕度傳感
當相對濕度從11%增加到95%時，TPE-P/PVP纖維膜的熒光顏色由藍色變?yōu)辄S色，而TPE-EP/PVP的熒光發(fā)射則由綠色變?yōu)槌壬６?，通過交替改變環(huán)境濕度，材料的靈敏度是可逆的。將最大發(fā)光強度與相對濕度作圖，得到了線性關系（R2>0.99），表明AIE/PVP纖維材料對環(huán)境濕度的定量校準能力。另外，利用AIE/PVP纖維材料的高濕敏性，根據(jù)相對濕度信息和光信號的相關性，實現(xiàn)濕度分布的時空映射。通過跟蹤濕氣流對纖維膜發(fā)射的影響，可以簡單地研究纖維材料內(nèi)部的水分擴散途徑。
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3.可穿戴系統(tǒng)
與變色龍類似，基于AIE的智能織物能夠根據(jù)外部濕度改變發(fā)射顏色，能夠適應各種應用場景的任意表面。首先在硅膠管中插入串聯(lián)的UV-LED光珠，然后將干紡的微纖維均勻地包裹在改性硅膠管上，制成設計好的纖維狀器件。當連接到外部電路時，當RH增加時，光的顏色自動從綠色變?yōu)辄S色，可實現(xiàn)環(huán)境濕度識別，也可以作為顏色可調的智能顯示器。
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4.智能人機界面的無接觸定位接口
他們研究了聚丙烯酸（PAA）、聚苯乙烯磺酸鈉（NaPSS）和聚乙烯醇（PVA）對AIE分子濕敏性能的影響。與TPE-P/PVP相比，TPE-P/PAA具有更紅的發(fā)光，表明TPE-P/PAA具有更快的濕度響應。
電紡納米纖維具有比表面積大、孔隙率高、柔韌性好等特點，有望成為AIE分子實現(xiàn)瞬時濕敏響應的物理介質。使用電紡技術，制造了由AIE/PAA制成的輕質、獨立的無紡納米纖維織物（TPE-P/PAA）。與微纖維傳感器相比，AIE/PAA納米纖維膜在暴露于水蒸氣中時表現(xiàn)出更快的響應，這歸因于其納米結構和PAA基質的優(yōu)異吸水性。當水蒸氣移動時，熒光顏色立即改變并恢復（<1s），與其他熒光濕敏材料相比，這種快速靈敏度要高得多，甚至可以與碳基電子器件相比。當手指接近TPE-P/PAA納米纖維織物時，綠色的放射狀織物瞬間變成了帶有明顯手指輪廓的深橙色。根據(jù)相對濕度與熒光顏色的相關性，以及校準相對濕度與指尖距離后，可計算得到指尖的實際位置，也就是說，基于AIE的納米纖維織物可以作為智能人機界面的無接觸定位接口。
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亮點小結
綜上所述，作者制備了AIE/聚合物纖維作為高靈敏度熒光濕度傳感器，采用基于AIE和TICT效應的AIE分子轉子分子內(nèi)運動機理。在聚合物纖維的水物理吸附過程中，嵌入的AIE分子在11%～95%的相對濕度范圍內(nèi)可逆變色，并對相對濕度呈線性響應。這種熒光響應性能可以通過細化纖維結構和改變聚合物的化學結構而得到放大，從而使水分子能夠迅速地在纖維中擴散。此外，纖維結構傳感器可用于構建各種結構，在空間濕度映射、高設備集成能力和無接觸定位方面實現(xiàn)多功能性。AIE和1D纖維結構相結合的策略不僅為濕度傳感器提供了一條新的途徑，而且可以作為人工神經(jīng)來感知廣泛的環(huán)境刺激。
全文鏈接：
https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwaa135/5858901
