鐵電材料的偶極子排列有序化程度直接關(guān)系到電荷基器件的輸出性能。傳統(tǒng)的鐵電聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物在高電場下具有較大的剩余極化強度，但當(dāng)環(huán)境溫度超過其居里點時，PVDF聚集態(tài)結(jié)構(gòu)就會發(fā)生相變，即從鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?，使其剩余極化強度大大降低。基于此，奇數(shù)類聚酰胺類聚合物，特別是尼龍-11，不僅具有與PVDF相似的鐵電性，更重要的是，該材料含有豐富的芳香環(huán)及氫鍵，具有良好的高溫穩(wěn)定性。尼龍-11作為鐵電聚合物使用時，不可避免地需要調(diào)整其偶極子的規(guī)整度，以獲得良好的電荷輸出性能。通常情況下，鐵電聚合物只有在外加電場的條件下才能實現(xiàn)偶極子的偏轉(zhuǎn)，但采用傳統(tǒng)的高壓電極化法是無法使尼龍-11聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中的α相中偶極子擺脫緊密堆積的氫鍵而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，這就是尼龍-11中的α相被稱為“極性”但“非鐵電”相的主要原因。
【研究成果】
近日，英國劍橋大學(xué)Sohini Kar-Narayan教授課題組在聚合物基能量收集領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。該工作利用納米限域效應(yīng)，即熱輔助納米模板滲透法（TANI），在不需要外加電場的情況下，自發(fā)地獲得了具有高度偶極排列的α相尼龍-11納米線。并通過分子模擬確定了α相尼龍-11的剩余極化值Pr。另外，作者還發(fā)現(xiàn)α相尼龍-11中的強氫鍵有助于提高分子鏈的有序性，在氫鍵的作用下尼龍-11具有異常高的表面電位值和熱穩(wěn)定性。在能量收集方面，α相尼龍-11納米線基器件顯示出更高的輸出性能，其JSC峰值約為74 mA m-2，是Al基摩擦發(fā)電機的34倍，這一發(fā)現(xiàn)對摩擦發(fā)電機領(lǐng)域有著深遠(yuǎn)的意義。該工作以標(biāo)題“Unprecedented dipole alignment in α-phase nylon-11 nanowires for high-performance energy-harvesting applications” 發(fā)表于高分子領(lǐng)域重要期刊Science Advances上。文章的第一作者是劍橋大學(xué)的Yeon Sik Choi博士，劍橋大學(xué)Sohini Kar-Narayan教授為本文的通訊作者。
【工作亮點】
1：作者利用尼龍-11中的氫鍵來實現(xiàn)分子鏈上偶極子的有序化排列，提高尼龍-11的超高電位值和熱穩(wěn)定性。
2：通過熱輔助納米模板滲透法制備α相尼龍-11納米線，從納米尺度來控制偶極子的有序化。
3：該工作為設(shè)計高功率密度、高熱穩(wěn)定性的柔性摩擦發(fā)電機領(lǐng)域提供了良好的策略。
【圖文解讀】
分子鏈結(jié)構(gòu)分析
對于半晶型的尼龍-11中主要存在三種晶體結(jié)構(gòu)，分別是三斜、單斜和偽六角形晶系。其中僅有偽六角形晶系中的δ′相具有鐵電性。通常情況下，通過機械拉伸和高壓電極化使得分子鏈偶極子旋轉(zhuǎn)，使酰胺基指向同一方向，從而產(chǎn)生凈偶極矩。而α相在三斜晶胞中具有良好的規(guī)整性，而無需拉伸或高壓極化迫使偶極子翻轉(zhuǎn)。然而，值得注意的是，α相的這種單向偶極矩僅限于局部晶區(qū)，并且在晶化過程中，這些晶區(qū)的凈極化方向是隨機確定的。此外，即使電場超過其擊穿電場，也不可能將α相結(jié)構(gòu)中的每一個偶極子進(jìn)行有序化排列。為了評估尼龍-11中的最大極化強度，作者通過分子模擬來估計完全取向的δ′相和α相的理論剩余極化值。在一階近似下，Pr與偶極矩和結(jié)晶度成線性關(guān)系。對于最小的重復(fù)單元，分別得到了δ′相和α相的每單元88×10-30和101×10-30 C m的偶極矩。在δ′相完全取向的情況下，假設(shè)結(jié)晶度約為40%，計算出的Pr為3.2 μC cm-2，這與實驗測定的約5.0 μC cm-2的值非常接近。
尼龍-11納米線物相及其形貌分析
為了排列α相尼龍-11納米線中的偶極子，作者開發(fā)了TANI方法作為一種有效的控制技術(shù)。迄今為止，具有熱力學(xué)穩(wěn)定α相尼龍-11納米線從未通過傳統(tǒng)的模板潤濕法獲得。在用弱酸溶解AAO后，檢測到寬度（200 nm）和長度（60 μm）均勻的長鏈狀納米線。這些納米線的尺寸與模板孔道的尺寸相似。與尼龍-11薄膜相比，納米線顯示出均勻光滑的表面形貌。據(jù)報道，α相尼龍-11薄膜在2θ為7.8°、20°和24.2°處出現(xiàn)衍射峰。然而，通過傳統(tǒng)的模板潤濕方法制備的納米線發(fā)現(xiàn)在2θ為21.6°和22.8°處產(chǎn)生弱峰強度的衍射圖案。結(jié)果表明，傳統(tǒng)的納米限域方法無法制備出結(jié)晶度較好的α相尼龍11納米線。相比之下，TANI方法制備的納米線的衍射峰位與報道的α相尼龍-11薄膜具有一致性，具有比傳統(tǒng)方法制備的納米線具有更強的衍射強度。此外，TANI方法可以更精確地控制晶體結(jié)構(gòu)，隨著溶液濃度的降低，2θ=24.2°處的相對強度逐漸降低。這是因為更稀的溶液通過增加聚合物鏈的自由體積使結(jié)晶速度進(jìn)一步降低。以上表明，采用TANI工藝可以獲得理想的α相尼龍-11納米線。
退后對其表面電位的影響
為了研究α相尼龍-11納米線的表面電位，使用KPFM進(jìn)行了詳細(xì)的分析。雖然鐵電材料的Pr是通過極化-電場（P-E）鐵電回線得到，但由于非鐵電材料無法表現(xiàn)出這種滯回特性，因此不能用這種方法測量其凈偶極矩。相比之下，KPFM可以測量材料的表面電位，并且已經(jīng)證明凈偶極矩對表面電位的大小有貢獻(xiàn)。當(dāng)我們比較尼龍11納米線和未摻雜薄膜的表面電位時，尼龍-11納米線顯示出比具有相同晶體結(jié)構(gòu)的薄膜更高的值。與相應(yīng)的薄膜樣品相比，δ′相和α-相尼龍-11納米線樣品的表面電位分別增加了2倍和30倍。這些結(jié)果表明，晶體生長過程中的納米約束效應(yīng)有效地排列了偶極子，并在α-相尼龍-11納米線中產(chǎn)生了強大的凈偶極矩。必須注意的是，α相尼龍-11納米線的表面電位（576 mV）遠(yuǎn)高于δ′相尼龍-11納米線（395 mV）。這與分子模擬的Pr計算結(jié)果一致，表明TANI方法通過納米約束誘導(dǎo)的分子有序化在α相尼龍-11中產(chǎn)生了很強的表面電位。
摩擦對其表面電位的影響
作者通過機械摩擦前后表面電位的變化來驗證凈偶極矩引起的電荷積累能力的變化。這是因為表面上的累積電荷可以通過與其他材料接觸而轉(zhuǎn)移，并且AFM尖端在材料表面上的摩擦引起上述這種效應(yīng)。對于摩擦后，納米線的平均表面電位從510 mV下降到469 mV，表明納米線表面的累積電荷通過原子力顯微鏡針尖而轉(zhuǎn)移。在α相尼龍-11納米線經(jīng)過摩擦的情況下， 其表面電位發(fā)生了更大的變化。這些結(jié)果表明α相尼龍-11納米線由于其偶極排列使電荷積累能力最大化。與α相尼龍-11薄膜相比較，電荷轉(zhuǎn)移的增加可歸因于α相尼龍-11納米線中的偶極排列，而在相應(yīng)薄膜中則沒有偶極排列。
發(fā)電性能對比
由于α相尼龍-11納米線具有更好的電荷供給特性和偶極子排列效應(yīng)，與Al基摩擦發(fā)電機相比，α相尼龍-11納米線基器件顯示出更高的輸出性能，其JSC峰值約為74 mA m-2，是Al基摩擦發(fā)電機的34倍。α相和δ′相尼龍-11納米線基器件的輸出功率比較表明，α相尼龍-11納米線緊密排列的分子結(jié)構(gòu)中更高的凈偶極矩有助于提高器件性能。必須注意的是，考慮到納米線的特性和能量收集裝置的設(shè)計，這些能量收集性能不是來自壓電性，而是來自尼龍-11納米線的摩擦特性。在穩(wěn)定性方面，α相尼龍-11納米線基摩擦發(fā)電機在整個疲勞試驗期間（約540000次循環(huán)）和長期可靠性試驗期間（約2周）的輸出電流密度變化可以忽略不計，分別證明α相尼龍-11納米線中偶極子排列的高機械穩(wěn)定性。必須注意的是，α相尼龍-11納米線的機械剛度遠(yuǎn)高于δ′相尼龍-11納米線的機械剛度，這是因為其具有有序氫鍵所致。以上意味著α相尼龍-11納米線裝置更適合用于摩擦型裝置，包括摩擦電能采集器。
【研究小結(jié)】
在本工作中，作者證實了α相尼龍-11納米線具有有序的晶區(qū)和較高的分子堆積密度，其凈偶極矩遠(yuǎn)高于極化鐵電相。此外，強氫鍵實際上有助于增強分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而在接近熔融溫度時產(chǎn)生恒定的凈偶極矩。將α相尼龍-11納米線應(yīng)用到摩擦發(fā)電機后，其輸出功率分別是δ′相尼龍-11納米線和鋁基器件的3倍和34倍。這項工作為納米材料和納米制備方法提供了一個新的方法，為下一代高性能能量收集器件提供了新的思路。
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