近年來，鈣鈦礦太陽電池在柔性可穿戴電子設(shè)備和節(jié)能建筑一體化方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和巨大的應(yīng)用潛力，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大興趣。然而，雜化鈣鈦礦薄膜的易脆性、結(jié)晶性等問題以及柔性透明電極材料的選擇限制了柔性鈣鈦礦太陽電池的進(jìn)一步發(fā)展和商業(yè)化應(yīng)用拓展。針對(duì)上述問題，南昌大學(xué)/江西師范大學(xué)陳義旺教授、胡笑添研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所宋延林研究員課題組受堅(jiān)硬的脊椎骨骼結(jié)晶和柔性結(jié)構(gòu)啟發(fā)，通過仿生晶界和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在氧化銦錫透明電極和鈣鈦礦層之間引入了一種導(dǎo)電粘性聚合物界面層，實(shí)現(xiàn)印刷制備大面積柔性鈣鈦礦太陽電池。
團(tuán)隊(duì)本著向自然學(xué)習(xí)的科學(xué)理念，前期通過仿生貝殼結(jié)晶設(shè)計(jì)，與高彈性聚苯乙烯材料相互配合實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦晶體基于柔性襯底的垂直生長(zhǎng)，并印刷制備了大面積可穿戴電池模組（Energy Environ. Sci., 2019, 12,979.）。
研究通過引入動(dòng)態(tài)肟鍵修飾的聚氨酯修飾雜化鈣鈦礦薄膜，實(shí)現(xiàn)了器件可拉伸及機(jī)械應(yīng)力字修復(fù)功能。（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI:10.1002/anie.202003813）。此外，團(tuán)隊(duì)仿造爬藤類植物生長(zhǎng)原理，開發(fā)了一種可以在鈣鈦礦結(jié)晶過程中充當(dāng)生長(zhǎng)模板的自組裝縱向聚合物支架，從而有效提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量以及水氧阻隔和機(jī)械穩(wěn)定性（Adv. Mater.,2020, DOI: 10.1002/adma.202000617）。
在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)仿生界面層從而精確調(diào)控結(jié)晶與形核過程，并起到界面粘結(jié)劑作用，使基于1.01 cm2和36.00 cm2有效面積的柔性鈣鈦礦太陽電池功率轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到了19.87%和17.55%。該性能為目前柔性鈣鈦礦太陽電池最高效率之一，并經(jīng)過第三方權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)證。此外，電池經(jīng)過7000次極限彎折半徑循環(huán)處理后，仍能保持初始效率的85%以上，并克服大角度彎折難題。
圖1 (a) 鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)及結(jié)晶仿生示意圖，為了證實(shí)PEDOT:EVA材料的粘附性，設(shè)計(jì)了如圖1（b）所示的粘性實(shí)驗(yàn)。當(dāng)將粘性界面層PEDOT:EVA應(yīng)用到鈣鈦礦器件中時(shí)，其能有效粘結(jié)上下兩層質(zhì)脆材料，成為器件在彎折過程中的應(yīng)力吸收和釋放中心，實(shí)現(xiàn)對(duì)鈣鈦礦器件性能的保護(hù)。（圖1c）鈣鈦礦器件各層薄膜除金屬電極外，都是通過半月板刮涂工藝制備的，如圖1（d）所示。最后，將刮涂制備的四片大面積模組拼裝成可穿戴設(shè)備，并驗(yàn)證了其在小功率器件中的實(shí)際應(yīng)用效果。（圖1e）
圖2 (a) 和（b）是基于不同空穴傳輸層材料鈣鈦礦薄膜的SEM圖和2D-XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)，刮涂制備在PEDOT:EVA基底上的鈣鈦礦薄膜展現(xiàn)出了更大的晶粒尺寸和更強(qiáng)的2D-XRD結(jié)晶峰，意味著鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量的顯著提高。
為了準(zhǔn)確的表述這現(xiàn)象，進(jìn)行了LaMer曲線的擬合（圖2c），對(duì)于PEDOT:EVA基底的鈣鈦礦薄膜，其結(jié)晶過程中形核和結(jié)晶過程被有效縮短導(dǎo)致成核位點(diǎn)數(shù)目的減少，伴隨著更長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間，最終形成大尺寸、高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。
接著，通過紫外-可見光吸收光譜、穩(wěn)態(tài)熒光光譜和瞬態(tài)熒光光譜等測(cè)試（圖d, e, f）證明了基于PEDOT:EVA界面層的鈣鈦礦薄膜綜合結(jié)晶質(zhì)量的優(yōu)化。最后，借助CPMD模擬證實(shí)了EVA材料中的O與Pb的相互作用。
基于此，研究人員對(duì)柔性鈣鈦礦器件的機(jī)械性能進(jìn)行了深入研究。首先，對(duì)基于不同界面層的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了彎曲前后的SEM測(cè)試（圖3a），結(jié)果表明PEDOT:EVA基底上的鈣鈦礦薄膜具備顯著的抗彎折能力，薄膜表面并沒有出現(xiàn)明顯的微裂紋。
為了說明這一現(xiàn)象，進(jìn)行了力學(xué)有限元模擬（圖3b），可以發(fā)現(xiàn)PEDOT:EVA界面可以有效的在彎折過程中吸收和釋放應(yīng)力，降低鈣鈦礦和ITO層的整體應(yīng)力分布。得益于器件彎折性能的優(yōu)化和證明，接下來進(jìn)行了柔性器件彎折性能測(cè)試，在不同的彎折半徑連續(xù)彎折500次后，基于PEDOT:EVA的柔性器件展現(xiàn)出了良好的耐彎折能力（圖3c）。
同時(shí)，在極限彎折半徑（3 mm）條件下彎折7000次后，器件性能仍能保持初始效率的85%以上（圖3d）。此外，為了研究柔性器件彎折狀態(tài)下的工作能力，研究人員進(jìn)行了不同彎折角度器件性能的變化趨勢(shì)（圖3f, g），排除彎折條件下器件有效面積的變化，鈣鈦礦器件的光電性能展現(xiàn)出了良好的彎折穩(wěn)定性。
最后，對(duì)不同基底上的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜測(cè)試來證明基于PEDOT:EVA的器件對(duì)離子遷移的影響，結(jié)果表明，中性疏水的PEDOT:EVA可以有效抑制I-和InO-擴(kuò)散的趨勢(shì)，意味著更好的器件環(huán)境穩(wěn)定性（圖3g）。
該研究工作以《Bio-inspired vertebral design for scalable and flexible perovskite solar cells》為題在自然科學(xué)著名綜合性期刊《自然-通訊》上發(fā)表。本文第一作者為南昌大學(xué)博士研究生孟祥川，共同第一作者為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所蔡哲仁博士和張燕燕博士。通訊作者為南昌大學(xué)/江西師范大學(xué)陳義旺教授以及胡笑添研究員，合作通訊作者為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所宋延林研究員。
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