電介質(zhì)電容器具有快速的充放電、高能量密度以及質(zhì)輕等優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于先進(jìn)電子領(lǐng)域以及脈沖能量設(shè)備中。隨著電子電氣行業(yè)的飛速發(fā)展，人們對(duì)于電介質(zhì)電容器儲(chǔ)能密度的要求越來(lái)越高。通常情況下，一般從電介質(zhì)的介電常數(shù)和擊穿性能兩方面來(lái)提高電介質(zhì)的儲(chǔ)能密度。
因此，人們通常會(huì)考慮添加高介電無(wú)機(jī)填料來(lái)提高電介質(zhì)的介電常數(shù)來(lái)提高其儲(chǔ)能性能。但大量無(wú)機(jī)填料的添加會(huì)導(dǎo)致電場(chǎng)在電介質(zhì)中發(fā)生嚴(yán)重的畸變，勢(shì)必會(huì)削弱電介質(zhì)的擊穿性能，使其儲(chǔ)能密度始終無(wú)法得到有效提升。
近日，四川大學(xué)傅強(qiáng)教授課題組在聚合物基儲(chǔ)能電介質(zhì)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。該工作首先分別制備得到鈦酸鋇(BT)前驅(qū)體溶膠，然后將氮化硼納米片(BNNS)分散至BT溶膠中，采用靜電紡絲法將上述溶膠進(jìn)行紡絲、燒結(jié)，得到由BNNS雜化的BT-BN NF復(fù)合納米線(xiàn)，具體過(guò)程如圖1所示。將上述制備的BT-BN NF復(fù)合納米線(xiàn)與PVDF進(jìn)行復(fù)合，形成BT-BN NF/PVDF復(fù)合薄膜。
作者將該薄膜與BT NF/PVDF復(fù)合薄膜的性能進(jìn)行了對(duì)比，其結(jié)果表明，BT-BN NF能同時(shí)提高復(fù)合薄膜的介電常數(shù)與擊穿性能，發(fā)現(xiàn)BT-BN NF/PVDF復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度高達(dá)15.25 J/cm3，該復(fù)合薄膜取得的儲(chǔ)能密度要遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的BT NF/PVDF復(fù)合薄膜。其原理在于，作者巧妙地將BNNS插入到BT納米線(xiàn)的晶界中，能有效抑制相應(yīng)復(fù)合薄膜在高場(chǎng)下電樹(shù)枝的發(fā)展，延緩電介質(zhì)在高電場(chǎng)下的擊穿現(xiàn)象。該工作以標(biāo)題“Polymer nanocomposite with enhanced energy storage capacity by introducing hierarchically-designed 1-dimension hybrid nanofiller” 發(fā)表于高分子領(lǐng)域重要期刊Polymer上。文章的第一作者是四川大學(xué)的樊麗博士，四川大學(xué)傅強(qiáng)教授為本文的通訊作者。
本文亮點(diǎn)：
1：通過(guò)靜電紡絲法，將氮化硼納米片插到鈦酸鋇納米線(xiàn)的晶界中，得到有序雜化結(jié)構(gòu)的BT-BN納米線(xiàn)。
2：作者利用BT-BN雜化型納米線(xiàn)有效地抑制了高場(chǎng)下電介質(zhì)中電樹(shù)枝的生長(zhǎng)，使得電介質(zhì)的介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度同時(shí)得到提升。
3：該工作為制備雜化型一維材料提供了新的方法并為高儲(chǔ)能柔性電介質(zhì)奠定了良好的基礎(chǔ)。
研究思路與具體研究結(jié)果討論：
作者采用靜電紡絲法制備了BT前驅(qū)體纖維，通過(guò)控制燒結(jié)溫度得到一系列不同晶粒尺寸的BT納米線(xiàn)。在本工作中，BT納米線(xiàn)的晶粒尺寸對(duì)于BNNS的嵌入具有重要的影響。通過(guò)XRD半定量分析表明，計(jì)算得到不同燒結(jié)溫度下的BT納米線(xiàn)晶粒尺寸與SEM中觀(guān)測(cè)的結(jié)果具有一致性。BT前驅(qū)體纖維通常需要在700 oC燒結(jié)后才能形成鈣鈦礦相，而B(niǎo)NNS在經(jīng)過(guò)700 oC燒結(jié)后，其晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯的變化，表明以BNNS作為BT納米線(xiàn)的雜化劑具有可行性。
隨著B(niǎo)NNS負(fù)載量的增加，BT-BN NF致密度顯著提升，這主要?dú)w因于大量的BNNS鑲嵌到BT納米線(xiàn)的晶界處，即使在BNNS添加量高達(dá)50份時(shí)，BT-BN NF仍顯現(xiàn)出清晰、完整的納米線(xiàn)形態(tài)。但當(dāng)添加少量BNNS時(shí)，由于BNNS濃度較低，在BT納米線(xiàn)上不易觀(guān)察到BNNS明顯鑲嵌在BT納米線(xiàn)晶界的現(xiàn)象。另外，通過(guò)從不同BNNS含量的BT-BN NF的XRD結(jié)果上可知，當(dāng)BNNS為5、10份時(shí)，BT-BN NF呈現(xiàn)出典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但當(dāng)BNNS含量進(jìn)一步增加，相應(yīng)的XRD曲線(xiàn)中呈現(xiàn)出BaTi(BO3)2的衍射峰，這主要?dú)w因于在高溫下，BNNS上的硼原子與BT前驅(qū)體在高溫?zé)Y(jié)時(shí)發(fā)生反應(yīng)，或者硼原子滲透到BT晶格中，導(dǎo)致BaTi(BO3)2雜相的出現(xiàn)。
該工作巧妙之處在于，將BNNS納米片分散在BT前驅(qū)體溶膠中，使BT在成核、結(jié)晶以及形成納米線(xiàn)的過(guò)程中，插入到BT晶界處，形成BNNS-BT雜化納米線(xiàn)。此外，BNNS在燒結(jié)過(guò)程中起到異相成核作用，促進(jìn)BT進(jìn)行結(jié)晶。當(dāng)燒結(jié)溫度為700 oC時(shí)，BT形成典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，同時(shí)在該溫度下，BNNS發(fā)生熔融，B元素發(fā)生氧化形成B2O3，并在BT基體中進(jìn)行擴(kuò)散，與其進(jìn)行固相反應(yīng)形成BaTi(BO3)2。
在BT-BN10 NF形成的復(fù)合材料中，當(dāng)填料含量為10 vol.%時(shí)，其在1 kHz時(shí)的介電常數(shù)達(dá)到最大為19.6，而純PVDF的介電常數(shù)僅為10.8。
這主要是由于雜化納米線(xiàn)BT-BN10 NF與PVDF基體之間形成強(qiáng)烈的界面極化作用，此外，在高溫下，BNNS中的硼元素滲透到BT晶格中，使之形成致密化的BaTi(BO3)2層，克服了BT納米線(xiàn)在PVDF中分散產(chǎn)生的缺陷，使之介電常數(shù)得到提升。
但隨著B(niǎo)NNS雜化量的增加，相應(yīng)復(fù)合材料的介電常數(shù)發(fā)生下降，這主要是由于BNNS本身的介電常數(shù)與PVDF相接近，BNNS比重的增加，使高介電常數(shù)的BT含量降低，因此導(dǎo)致相應(yīng)復(fù)合材料的介電常數(shù)發(fā)生降低。
擊穿性能測(cè)試結(jié)果表明，由于BNNS中的硼元素滲透到BT晶格中，使之在BT納米線(xiàn)表面形成致密化的BaTi(BO3)2層，而未雜化的BT納米線(xiàn)的晶界相由于其極低的擊穿強(qiáng)度和電荷積累被認(rèn)為是電介質(zhì)被擊穿的主要因素，而上述BT-BN NF的致密結(jié)構(gòu)能有效降低復(fù)合材料在高場(chǎng)下?lián)舸┑娘L(fēng)險(xiǎn)。
為了進(jìn)一步證實(shí)BT-BN10 NF與BT NF之間的性能差別，作者將其分別與PVDF進(jìn)行復(fù)合形成復(fù)合材料。
發(fā)現(xiàn)，在含有BT-BN10NF復(fù)合材料的斷面處無(wú)機(jī)填料分布均勻，且與聚合物基體之間具有較強(qiáng)的界面結(jié)合力。
在PVDF中添加同等體積分?jǐn)?shù)的無(wú)機(jī)填料，發(fā)現(xiàn)含BT-BN10NF復(fù)合材料具有更高的介電性能，這主要是因?yàn)锽T納米線(xiàn)表面鑲嵌的BNNS能提高BT納米線(xiàn)表面的致密程度，使無(wú)機(jī)填料與聚合物基體之間的缺陷和氣泡顯著減少，這對(duì)于提高界面極化強(qiáng)度以及提高復(fù)合材料的擊穿性能具有顯著的影響。
同樣的，根據(jù)weibull分布計(jì)算結(jié)果，也證實(shí)了BT-BN10NF能有效提高復(fù)合材料的擊穿性能，進(jìn)而也能大幅提高其儲(chǔ)能性能。
研究小結(jié)：該研究制備的BT-BN NF雜化納米線(xiàn)具有良好的電絕緣性，在提高復(fù)合材料介電常數(shù)的同時(shí)不會(huì)對(duì)其擊穿性能產(chǎn)生顯著的削弱。BT-BN NF/PVDF復(fù)合薄膜在電場(chǎng)為434 MV/m時(shí)取得的儲(chǔ)能密度高達(dá)15.25 J/cm3，其儲(chǔ)能密度是純PVDF的204%。更重要的是，BT-BNNF/PVDF復(fù)合薄膜的介電、儲(chǔ)能性能方面要大大優(yōu)于傳統(tǒng)的BTNF/PVDF復(fù)合薄膜。該工作為高儲(chǔ)能柔性電介質(zhì)的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386120304390
