《Science》諾獎得主Sir Fraser又一力作:分子機(jī)器精確合成聚輪烷

機(jī)械互鎖分子,例如輪烷、索烴等,因2016年諾貝爾化學(xué)獎而被人們熟知。這一領(lǐng)域的奠基人,美國西北大學(xué)教授 J. Fraser Stoddart團(tuán)隊利用分子機(jī)器精確合成聚輪烷。相關(guān)論文以“A precise polyrotaxane synthesizer”為題,發(fā)表在《Science》上,第一作者為西北大學(xué)Dr. Yunyan Qiu,通訊作者為:R. Dean Astumian,Xiaopeng Li和J. Fraser Stoddart。

《Science》諾獎得主Sir Fraser又一力作:分子機(jī)器精確合成聚輪烷

聚輪烷由多個“輪”(通常稱為大環(huán)),套在一個聚合物鏈的“軸”上,兩邊通過大尺寸端基封端使“輪”無法從“軸”上脫離,得到具有多個機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的聚合物,如下圖所示。由于“輪”與“軸”之間沒有共價鍵,這些大環(huán)可以自由滑動,賦予聚輪烷許多獨(dú)特的性能,包括分子機(jī)器(分子穿梭機(jī)、分子算盤)和超柔性材料、滑環(huán)材料。聚輪烷中,大環(huán)的數(shù)量、密度通對聚輪烷的性能有著決定性的影響,然而傳統(tǒng)的合成方法(例如嵌套封端)卻無法進(jìn)行精確控制,通常只能通過改變溫度、溶劑、聚合物“軸”的分子量等方式進(jìn)行大致的調(diào)節(jié)。

《Science》諾獎得主Sir Fraser又一力作:分子機(jī)器精確合成聚輪烷

本文采用了一種全新的方法:利用分子機(jī)器制備聚輪烷。此前,Sir Fraser團(tuán)隊曾設(shè)計合成了一種獨(dú)特的分子機(jī)器——人工分子泵,通過氧化還原反應(yīng)調(diào)節(jié)封端基團(tuán)的能壘,可以將大環(huán)一個一個地套進(jìn)軸中(Chuyang Cheng et al., Nature Nanotechnology 2015, 10, 547–553, DOI: 10.1038/nnano.2015.96)。本文拓展了這一思路,利用人工分子泵實(shí)現(xiàn)了聚輪烷輪烷結(jié)構(gòu)的精確控制。

人工分子泵的分子結(jié)構(gòu)如下圖所示,其的核心為氧化還原控制的結(jié)合位點(diǎn):位于大環(huán)、軸兩端的連吡啶鹽,以及內(nèi)外兩個能壘:外側(cè)的吡啶鹽與內(nèi)側(cè)的異丙苯。在還原氛圍中,連吡啶鹽都被還原為自由基陽離子,互相之間有較強(qiáng)的相互作用,使得大環(huán)克服外側(cè)能壘進(jìn)入軸上,三個聯(lián)吡啶鹽形成三自由基復(fù)合物。之后引入氧化分為,自由基陽離子氧化為雙陽離子,大環(huán)與軸之間從吸引變?yōu)榕懦狻S捎谕鈧?cè)的吡啶鹽也帶正電荷,能壘變高,遠(yuǎn)高于內(nèi)側(cè)的異丙苯。大環(huán)被迫穿過異丙苯能壘,進(jìn)入軸的內(nèi)部,形成輪烷結(jié)構(gòu)。每一個還原——氧化的循環(huán)都會將大環(huán)“泵”如軸內(nèi),而軸內(nèi)的大環(huán)無法突破異丙苯能壘,只能留在里面,實(shí)現(xiàn)單向運(yùn)輸。通過分子機(jī)器的運(yùn)作,每一個循環(huán)精確泵入兩個大環(huán),實(shí)現(xiàn)聚輪烷中大環(huán)數(shù)量的精確調(diào)控,成功制備了含有2、4、6、8、10個大環(huán)的輪烷分子。此后利用氫譜、質(zhì)譜與擴(kuò)散核磁(DOSY)進(jìn)行了詳細(xì)的表征,確認(rèn)了大環(huán)的精確植入。

分子泵和人體中的離子泵的工作原理類似,這一成果標(biāo)志著分子泵的全合成又邁出了重要的一步。

《Science》諾獎得主Sir Fraser又一力作:分子機(jī)器精確合成聚輪烷

作者簡介

《Science》諾獎得主Sir Fraser又一力作:分子機(jī)器精確合成聚輪烷

J. Fraser Stoddart現(xiàn)任美國西北大學(xué)化學(xué)學(xué)院董事會教授。2016 年諾貝爾化學(xué)獎獲得者。他于1960-1967年間在愛丁堡大學(xué)獲得了學(xué)士、博士、理學(xué)博士學(xué)位,于1967-1970 年間在加拿大女王大學(xué)工作,1978-1981 年間在帝國化學(xué)工業(yè)公司實(shí)驗室工作,1970-1990 年間在英國謝菲爾德大學(xué)工作,1990-1997 年間在英國伯明翰大學(xué)工作, 1997年遷往美國。曾于 1997-2002 年出任美國加州大學(xué)洛杉磯分?;瘜W(xué)學(xué)院教授, 擔(dān)任過美國加州大學(xué)洛杉磯分校的納米科學(xué)學(xué)院院長,2002-2007 年出任加州納米技術(shù)研究院主任。詹姆斯·弗雷澤·司徒塔特的研究領(lǐng)域主要為超分子化學(xué)和分子機(jī)器。他是分子機(jī)器以及機(jī)械鍵研究的奠基人之一,研究論文超過1130篇,多篇論文的單篇引用次數(shù)超過1000 ,H-指數(shù)141。

全文鏈接:

https://science.sciencemag.org/content/368/6496/1247

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