近紅外技術在夜視、生物、醫(yī)藥、航空航天等多個領域都擁有廣泛的應用前景。受能隙法則(energy gap law)以及分子π-π作用的影響,目前大多數近紅外有機發(fā)光材料的光致發(fā)光(PL)效率非常低,極大地限制了該類材料的廣泛應用。目前為止,如何構筑高亮度的近紅外有機發(fā)光材料依然是該領域尚需解決的難題之一。

《?Chem.Sci.》:高亮度深紅/近紅外熒光“孤立”二聚體

前期,湖州師范學院張玉建課題組設計了一種新型的受體Building Blocks BTPA,由于苯并噻二唑表現出較強的拉電子能力,使得BTPA具有構筑深紅/近紅外發(fā)光分子的潛力。

另外,BTPA單元存在的分子內氫鍵和苯并噻二唑較大的共軛平面,能提升分子剛性和波函數的重疊,有效地抑制了材料的非輻射躍遷速率,提高材料的發(fā)光效率(Chem. Sci., 2020, 11, 4007-4015)。隨后,基于Building Blocks BTPA,該課題組構筑了給-受體分子BTA-TPA,其晶態(tài)粉末發(fā)出深紅色熒光(690 nm),熒光量子效率高達54.8%。

在晶態(tài)時,該分子采用離散型“孤立”二聚體(Isolated Dimers)聚集,并呈現激基締合物(Excimer)的發(fā)光特征。借助于量子化學計算和高壓原位測試技術,離散型的二聚體高發(fā)光原因如下:

(1)通常長程有序的π-π聚集由于激子離域范圍大,增加了缺陷捕獲能量的機會,擴大了激子的解離和非輻射能量轉移的幾率,導致材料發(fā)光效率較低,而離散型“孤立”二聚體形成了單一純凈的激基締合物發(fā)射態(tài),使能量“局域”在二聚體上而不會再進行新的能量傳遞,這樣二聚體的形成阻止了非輻射能量轉移;

(2)在光激發(fā)下,離散型“孤立”二聚體的分子間距離減小,呈現一種“壓縮的”激發(fā)態(tài)行為,抑制了由于運動引起的非輻射躍遷途徑。上述結果與吉林大學楊兵教授在蒽體系觀察到的綠色二聚體發(fā)光特征是一致的(Chem. Commun., 2016, 52, 7356–7359),說明離散型“孤立”二聚體策略在構筑高發(fā)光效率材料上具有一定的普適性。

另外,染料BTA-TPA具有聚集誘導發(fā)光(AIE)特征,在水和THF混合溶液中能形成直徑約為150 nm的納米顆粒,發(fā)光效率高達67.8%。經過包覆后的納米顆粒具有很好的生物相容性,在生物體內作為熒光探針有著明顯的熒光信號,背景干擾極低,在生物醫(yī)學成像領域有著良好的應用前景。

《?Chem.Sci.》:高亮度深紅/近紅外熒光“孤立”二聚體

該研究為開發(fā)高發(fā)光效率的深紅/近紅外熒光材料提供了新的思路。論文中碩士研究生羅卿和博士研究生李林為共同第一作者,湖州師范學院張玉建副教授、北京化工大學顧星桂教授和吉林大學鄒勃教授為通訊作者,相關論文以“Deep-Red Fluorescence from Isolated Dimers: a Highly Bright Excimer and Imaging in Vivo”題,發(fā)表于Chemical Science(DOI: 10.1039/d0sc01873b)上。

參考文獻:

Q. Luo, L. Li, H. Ma, C. Lv, X. Jiang, X. Gu*, Z. An, B. Zou*, C. Zhang and Y. Zhang*, Deep-red fluorescence from isolated dimers: a highly bright excimer and imaging in vivo, Chemical. Science. 2020, DOI: 10.1039/d0sc01873b

C. Lv, W. Liu, Q. Luo, H. Yi, H. Yu*, Z. Yang, B. Zou* , Yujian Zhang*, A highly emissive AIE-active luminophore exhibiting deep-red to near-infrared piezochromism and high-quality lasing, Chemical. Science. 2020, 11, 4007-4015

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