構(gòu)象是理解高分子分子行為、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及材料性能的核心概念。我們熟知一維線性高分子鏈的構(gòu)象演變，如橡膠構(gòu)象熵彈性和蛋白質(zhì)折疊。近年來(lái)，二維高分子日益興起，其種類(lèi)不斷增多(已達(dá)700種)，涵蓋的材料種類(lèi)日漸豐富，用途也日益廣泛。其必將發(fā)展成為高分子家族的二維新成員，成為如線性高分子一樣的基礎(chǔ)材料。然而，我們對(duì)二維高分子的構(gòu)象認(rèn)知尚淺，遠(yuǎn)不能實(shí)現(xiàn)其多級(jí)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的精確控制。對(duì)比線性高分子，二維高分子形狀像一張紙，其在三維空間中的構(gòu)象與形態(tài)更為復(fù)雜。在過(guò)去的40年里，針對(duì)二維連接表面的研究主要集中在理論和分子模擬。盡管理論模擬預(yù)測(cè)了如平直面、褶皺、折疊等單分子構(gòu)象的存在，但是，對(duì)于這些理論預(yù)測(cè)依然存在爭(zhēng)議：如二維大分子在理想溶液中是平直態(tài)還是褶皺態(tài)？折疊構(gòu)象是否存在等；由于缺乏可靠的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，甚至出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)理論相悖的結(jié)果。除了單分子構(gòu)象的爭(zhēng)議，二維大分子分子間的凝聚態(tài)構(gòu)象行為更處于未知狀態(tài)。
近日，浙江大學(xué)許震?(共同通訊)、高超(共同通訊)團(tuán)隊(duì)與清華大學(xué)徐志平(共同通訊)團(tuán)隊(duì)合作，以超大片單層氧化石墨烯(GO)為模型，完整描繪了二維大分子在溶液中的構(gòu)象相圖。實(shí)驗(yàn)確證了多種理論預(yù)測(cè)的單分子構(gòu)象?(平直相、折疊相和三維褶皺相)，首次揭示了豐富的多分子構(gòu)象(平疊相、多片條狀折疊相和多片球狀褶皺相)。在實(shí)驗(yàn)之外，團(tuán)隊(duì)還利用分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了二維GO大分子豐富構(gòu)象行為的能量與微觀機(jī)制。二維大分子構(gòu)象相圖的完整描繪澄清了長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)二維大分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變的模糊認(rèn)識(shí)，為建立二維大分子凝聚態(tài)構(gòu)象的統(tǒng)一框架邁出了第一步，同時(shí)也為二維大分子的多尺度構(gòu)象與材料結(jié)構(gòu)精確控制奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)工作以?“Conformational Phase Map of Two-Dimensional Macromolecular Graphene Oxide in Solution”為題發(fā)表在《Matter》上，博士生王亞（浙江大學(xué)）、王識(shí)君(清華大學(xué))為該論文的共同第一作者。
研究亮點(diǎn)
- 以單層GO為模型，描繪了二維大分子在溶液中的完整構(gòu)象相圖。
- 實(shí)驗(yàn)證實(shí)了理論預(yù)測(cè)的二維GO分子的單分子構(gòu)象：平直相、條狀折疊相和球狀褶皺相。
- 首次揭示了二維大分子的豐富多分子構(gòu)象：平疊相、多片條狀折疊相和多片球狀褶皺相。
- 通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬闡明了二維大分子構(gòu)象以及構(gòu)象轉(zhuǎn)變的能量演變規(guī)律與微觀機(jī)制。
圖文導(dǎo)讀
GO的二維大分子特征：二維大分子是指具有單原子或分子厚度、面內(nèi)化學(xué)鍵連接和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的平面大分子。單層石墨烯厚度為0.34nm，是以sp2雜化的碳原子鍵接的蜂窩狀二維大分子。GO是表面修飾了含氧官能團(tuán)的單層石墨烯衍生物(圖1A-B)。GO可以實(shí)現(xiàn)全單層的合成，是二維大分子研究的理想模型，可以消除厚度對(duì)結(jié)果的干擾。
團(tuán)隊(duì)合成了單層超大片GO，厚度0.8-1 nm(圖1F), 橫向尺寸約達(dá)100 um (圖1C)，碳氧比約1.8(圖1G-H)。TEM選區(qū)衍射圖顯示出單層石墨烯特征的六邊形尖斑，表明了GO存在一定的晶格有序性(圖1D-E)。
二維GO大分子在溶液中的構(gòu)象相圖：實(shí)驗(yàn)觀測(cè)確證，二維大分子在溶液中存在以下豐富的構(gòu)象。其中，單分子構(gòu)象有平直相?(I)、條狀折疊相(II)和球狀褶皺相(III)；多分子構(gòu)象包括平疊相?(IV)、多片條狀折疊相(V)和多片球狀褶皺相?(VI)。
理論模擬研究揭示了多種構(gòu)象轉(zhuǎn)變背后的能量機(jī)制，表明二維大分子的構(gòu)象主要由表面相互作用控制：以平直態(tài)(I)的GO分子勢(shì)能面為基準(zhǔn)，當(dāng)表面粘附力較強(qiáng)時(shí)(Ea =0.1eV/nm2，藍(lán)色), 所有構(gòu)象轉(zhuǎn)變都是勢(shì)能降低的過(guò)程，即轉(zhuǎn)變自發(fā)進(jìn)行；且考慮尺寸效應(yīng)和熵效應(yīng)，褶皺構(gòu)象(III和VI)占優(yōu)；當(dāng)表面粘附力較弱時(shí)(Ea =0.01eV/nm2，紅色), 單分子或多分子褶皺過(guò)程中構(gòu)象勢(shì)能均增加，不可自發(fā)進(jìn)行，折疊或平疊構(gòu)象(II、V和IV)勢(shì)能為負(fù)值，更易發(fā)生。
構(gòu)象轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了3種相互作用模式來(lái)調(diào)節(jié)GO構(gòu)象：
- (1)自規(guī)避(self-avoid)模式:?將不良溶劑EA加入到良溶劑DMF溶液中；
- (2)短程吸引模式（short range attraction）：引入Ca2+交聯(lián)GO表面的含氧基團(tuán)，減弱分子的靜電斥力；
- (3)長(zhǎng)程吸引模式（long range attraction）：通過(guò)肼(N2H4)溫和還原GO，產(chǎn)生了長(zhǎng)程的疏水作用。通過(guò)調(diào)節(jié)濃度觀測(cè)單分子(極稀溶液，0.005 mg/ml)?與多分子（濃溶液，1-10 mg/ml）構(gòu)象轉(zhuǎn)變。
單分子構(gòu)象的原位觀察：通過(guò)光學(xué)顯微鏡(OM)和冷凍透射電鏡(cryo-TEM)，原位觀察溶液中GO單分子的平衡態(tài)構(gòu)象，如圖3所示。結(jié)果表明：GO單分子在良溶劑水或DMF溶液中具有平直構(gòu)象(I)，引入不良溶劑EA或Ca2+交聯(lián)，形成了各向異性條狀折疊構(gòu)象(II)，而在N2H4溶液體系中形成了各向同性球狀褶皺構(gòu)象(III)。
干態(tài)下GO單分子與分子間構(gòu)象：通過(guò)SEM確認(rèn)了單分子的條帶折疊構(gòu)象以及球狀褶皺構(gòu)象，顯示了條狀折疊相(II，EA/DMF和Ca2+體系)主要由平行的脊組成，表面粗糙度較小，而球狀褶皺相(III，N2H4體系)表面布滿(mǎn)細(xì)紋、寬脊和頂點(diǎn)，表面粗糙度大。發(fā)現(xiàn)了多種豐富的分子間構(gòu)象：EA/DMF體系中形成了平疊相(IV)，表面相對(duì)光滑，展現(xiàn)了多片堆疊的結(jié)構(gòu)；而Ca2+體系的多片折疊相(V)是單片折疊再堆積形成的；N2H4體系中的多片球狀褶皺相(VI)是多個(gè)分子強(qiáng)褶皺變形的結(jié)果。
構(gòu)象轉(zhuǎn)變可逆性和路徑依賴(lài)性：?GO構(gòu)象轉(zhuǎn)變的具有一定的可逆性，且可逆性取決于折疊程度(圖5A-B)。同時(shí)，GO分子的構(gòu)象轉(zhuǎn)變具有較強(qiáng)的路徑依賴(lài)性，各向異性的折疊(II)和各向同性褶皺(III)不可相互轉(zhuǎn)換?(圖5C)。模擬揭示了這種路徑依賴(lài)性的根源在于二維大分子變形途徑所需的不同能量消耗機(jī)制：即對(duì)折消耗能量低，三維紙團(tuán)消耗能量高(圖6B)。
單分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)制：CGMD模擬分析表明能量消耗以及分子的彈性變形能和表面粘附能間的競(jìng)爭(zhēng)決定了構(gòu)象的演變過(guò)程。褶皺構(gòu)象的應(yīng)變能量分布可以分為三類(lèi)：無(wú)應(yīng)變平坦區(qū)域、方向性的脊線以及脊線連接頂點(diǎn)區(qū)?(圖6C-E)，其應(yīng)變能依次增強(qiáng)。構(gòu)象演變的對(duì)稱(chēng)性選擇決定了不同應(yīng)變能區(qū)域的比例：在各向異性折疊(II)中，能量密度主要集中在高度定向的脊上，頂點(diǎn)處的能量密度可以忽略不計(jì)，而對(duì)于三維褶皺相(III), 脊和頂點(diǎn)集中了變形能量(圖6E-F)。
二維大分子構(gòu)象相圖的完整描繪澄清了長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)二維大分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變的模糊認(rèn)識(shí)，為建立二維大分子多尺度凝聚態(tài)構(gòu)象的精確控制奠定了基礎(chǔ)。論文得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和浙江大學(xué)百人計(jì)劃相關(guān)經(jīng)費(fèi)的資助。
