自修復(fù)材料是一種可以感受外界環(huán)境的變化，集感知、驅(qū)動和信息處理于一體，通過模擬生物體損傷自修復(fù)的機(jī)理，在材料受損時(shí)能夠過自發(fā)的過程或由外部輸入引發(fā)的過程進(jìn)行自我修復(fù)的智能材料。在可穿戴電子設(shè)備等應(yīng)用中，由于機(jī)械運(yùn)動或與活組織和生物流體的長時(shí)間接觸可能會造成頻繁的損壞，因此這些設(shè)備中應(yīng)用自修復(fù)材料顯得尤為重要。其中，摻雜有聚苯乙烯磺酸的導(dǎo)電聚合物聚（3,4-乙二氧基噻吩）（PEDOT：PSS）作為自修復(fù)材料被廣泛關(guān)注。PEDOT：PSS薄膜在用剃須刀切割后可以通過水進(jìn)行電修復(fù)，但是濕的PEDOT：PSS薄膜非常脆弱，干燥后它們的自修復(fù)行為消失。雖然將表面活性劑Triton X-100摻入PEDOT：PSS中具有自主的自修復(fù)能力，但是Triton X-100具有潛在的毒性而無法用于生物電子領(lǐng)域。因此，需要探究新的摻雜劑以改善PEDOT：PSS薄膜的性能。
基于此，加拿大蒙特利爾理工學(xué)院的Fabio Cicoira（通訊作者）團(tuán)隊(duì)根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)，在PEDOT：PSS薄膜中添加聚乙二醇（PEG）可以降低拉伸時(shí)薄膜中裂紋的密度，從而顯著提高可拉伸有機(jī)電化學(xué)晶體管的性能。PEG也被稱為PEDOT：PSS的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，被用來改變幾種聚合物的機(jī)械性能。同時(shí)，PEG具有好的生物相容性和防污特性。因此，他們探索了從PEDOT：PSS和PEG的混合物中獲得的薄膜的自愈特性。研究發(fā)現(xiàn)，由PEDOT：PSS水性懸浮液和PEG的混合物加工而成的薄膜被鋒利的刀片切割時(shí)，即使在存在電導(dǎo)率增強(qiáng)劑甘油的情況下，也具有可重復(fù)的自主自修復(fù)性。通過改變薄膜中的PEG量、PEG的分子量或?qū)⒑琍EG的薄膜浸入甲醇中，可以將自修復(fù)功能從自主功能切換為水功能。此外，還發(fā)現(xiàn)加入PEG會降低楊氏模量，并增加PEDOT：PSS薄膜的斷裂伸長率，從而形成柔軟而粘彈性的材料。
【圖文解析】
初步研究發(fā)現(xiàn)，至少添加3％的PEG到PEDOT：PSS水性懸浮液中才能顯示出自修復(fù)的功能。因此，作者重點(diǎn)研究了從PEDOT：PSS和4％PEG-400的混合物中獲得的薄膜。從PEDOT：PSS和4％PEG-400的混合物（厚度約15 μm、電導(dǎo)率約200 S cm-1）在多次切割后仍顯示出自主的自修復(fù)、自愈率接近100％。當(dāng)向混合物中添加5 v/v％甘油時(shí)，觀察到相同的行為，而電導(dǎo)率增加至400 S cm-1。該過程迅速發(fā)生，愈合時(shí)間介于50-800 ms之間，觀察到自主切割的寬度在約10-60 μm之間。當(dāng)切割寬度增加到100 μm時(shí)，自主的自修復(fù)就消失。
利用熱重分析（TGA）發(fā)現(xiàn)，對于含有4 v/v％和10 v/v％PEG-400的樣品，重量損失達(dá)到80％。在傅里葉變換紅外光譜（FTIR）光譜中，2875 cm-1（C-H拉伸）和1645 cm-1（C-O-H彎曲）的峰以及3300 cm-1（O-H拉伸）的寬譜帶確認(rèn)了薄膜中的PEG。
隨著PEG含量的增加，在2875和1645 cm-1處的峰強(qiáng)度和寬帶強(qiáng)度逐漸增加，這表明PEG的羥基與其他PEG分子的羥基形成氫鍵，并且?guī)в蠵EDOT：PSS的磺酸鹽基團(tuán)。
通過對從原始PEDOT：PSS溶液和含有不同濃度PEG-400的PEDOT：PSS溶液加工的PEDOT：PSS薄膜進(jìn)行了拉伸應(yīng)力應(yīng)變測量和動態(tài)力學(xué)分析（DMA），發(fā)現(xiàn)應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)顯示了所有薄膜的幾乎線性行為。
隨著PEG含量的增加，楊氏模量降低，斷裂伸長率的增加。其中，加入4 v/v％的PEG-400時(shí)，具有1.5 MPa的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)、斷裂伸長率增加8.5％、電導(dǎo)率為200 S cm-1，最為平衡。
研究結(jié)果表明通過增加PEG的量，PEDOT：PSS薄膜的柔性和粘彈性有利于自主自修復(fù)，但是需要進(jìn)一步研究以建立機(jī)械性能與自修復(fù)行為之間的明確關(guān)聯(lián)。
由含有4％PEG的混合物制成的薄膜具有明顯的柔性和粘彈性，可顯示自主的自修復(fù)能力。
但將PEG的量減少到1％會導(dǎo)致與原始PEDOT：PSS相似的機(jī)械性能，并且由自主愈合轉(zhuǎn)變?yōu)樗T導(dǎo)愈合。
在進(jìn)行了甲醇浸泡，其電導(dǎo)率從200 S cm-1增加到1400 S cm-1。此外，含有PEG的PEDOT：PSS薄膜的自修復(fù)性能也取決于PEG的分子量。
通過將添加量保持恒定為4 v/v％來研究PEG-200、PEG-1500、PEO-100000和PEO-5000000，其中只有含PEG-200的薄膜顯示出自主愈合能力、電導(dǎo)率與PEG-400相似。
而其它的自主愈合效率都出現(xiàn)下降，因?yàn)楦叻肿恿縋EG較長鏈具有較低遷移率，可能導(dǎo)致剛度增加，從而阻礙了材料在切割后流回受損區(qū)域。
為了進(jìn)一步研究愈合過程，研究人員利用具有倒置光學(xué)顯微鏡的微型刮刀對切割/愈合過程進(jìn)行了原位成像。切割過程中的成像顯示，隨著刀片向前移動，切割所產(chǎn)生的間隙會變窄。切割完成后立即成像，發(fā)現(xiàn)間隙已完全愈合且不可見。這些結(jié)果表明，剛切割后，材料可能迅速流回受損區(qū)域，這可能是由于PEG賦予的粘彈性能。存在于薄膜中的PEG鏈通過與PSS形成氫鍵來屏蔽PEDOT和PSS之間的離子相互作用，使得PEDOT和PSS間的相分離，并有利于形成聚集的PEDOT域，從而提高了薄膜的電導(dǎo)率。此外，PEG鏈還作為PEDOT：PSS顆粒的軟基質(zhì)，并在親水性PSS鏈之間提供充分混合且牢固的纏結(jié)，因此有利于材料在切割后回流到受損區(qū)域。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202002853
