聚合物熔體在加工過程中會(huì)發(fā)生剪切變形和流動(dòng)，從而導(dǎo)致其松弛動(dòng)力學(xué)發(fā)生顯著的變化。許多研究表明，隨著材料的變形，結(jié)構(gòu)松弛時(shí)間和有效粘度會(huì)降低，有時(shí)這種降低達(dá)到幾個(gè)數(shù)量級(jí)。經(jīng)過長時(shí)間的“老化”后，變形流體的松弛動(dòng)力學(xué)恢復(fù)至平衡狀態(tài)。雖然有大量的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道，但從理論角度闡述聚合物熔體松弛動(dòng)力學(xué)的變化仍然很困難。
成果介紹
基于以上分析，美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所Jack F. Douglas教授課題組基于分子動(dòng)力學(xué)模擬，提出了一種穩(wěn)態(tài)剪切下粗粒聚合物熔體的α松弛動(dòng)力學(xué)模型。發(fā)現(xiàn)剪切力會(huì)逐漸抑制聚合物熔體的α松弛過程，最終導(dǎo)致在高剪切速率下純慣性β松弛占據(jù)主導(dǎo)地位，這種趨勢類似于升高溫度。隨著剪切速率的增加，熔體粘度下降了2~4個(gè)數(shù)量級(jí)，在高剪切速率下熔體粘度與溫度無關(guān)。剪切變稀是由于在剪切作用下，大分子之間的瞬間締合發(fā)生了“解聚”或者固定的顆粒團(tuán)簇被破壞造成的。
聚合物熔體模擬方法
為了研究聚合物熔體在穩(wěn)態(tài)剪切下的動(dòng)力學(xué)松弛過程，研究者采用分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬，使用LAMMPS代碼進(jìn)行計(jì)算。通過諧波彈簧連接的珠子組成的完全柔性鏈表示聚合物，每條聚合物鏈有20個(gè)單體，模擬時(shí)聚合物鏈個(gè)數(shù)為500個(gè)，總共10,000個(gè)單體，分子間作用力通過截?cái)嗟腖J相互作用勢表示。模擬初始時(shí)采用Nose-Hoover恒溫器和恒壓器使系統(tǒng)在NPT系綜中平衡（恒定數(shù)量的粒子N，壓力P和溫度T），平衡后，在xy平面上以固定剪切速率將剪切變形作用于模擬單元。模擬采用周期性邊界條件，溫度范圍從T = 0.43到T = 0.55，剪切速率范圍從10-5到100。每個(gè)狀態(tài)下對(duì)十二個(gè)獨(dú)立副本進(jìn)行計(jì)算以獲取統(tǒng)計(jì)平均值。
聚合物熔體的剪切變稀效應(yīng)
研究者研究了聚合物熔體粘度和結(jié)構(gòu)松弛時(shí)間隨剪切速率的變化關(guān)系。當(dāng)剪切速率最低時(shí)，聚合物熔體達(dá)到平衡粘度，隨著剪切速率的增加，熔體粘度下降了2~4個(gè)數(shù)量級(jí)，而且在高剪切速率下熔體粘度的溫度依賴性幾乎消失。
剪切變稀是復(fù)雜流體中的常見現(xiàn)象。他們認(rèn)為剪切變稀是由于在剪切作用下流體結(jié)構(gòu)被破壞，大分子之間的瞬間締合發(fā)生了“解聚”或者叫做固定顆粒團(tuán)簇被破壞造成的。
聚合物熔體的松弛時(shí)間
研究者研究了最低溫度下的中間散射函數(shù)在不同剪切速率下隨時(shí)間的變化關(guān)系。發(fā)現(xiàn)隨著剪切速率增加，α松弛被抑制，α松弛時(shí)間降低，最終α松弛和快速γ松弛融合在一起，這與增加溫度達(dá)到的效果一致。為了量化這些結(jié)果，他們采用如下方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：
該式中中間散射函數(shù)分為兩部分：β松弛（松弛時(shí)間與溫度無關(guān)）和α松弛（松弛時(shí)間與溫度相關(guān)，振幅與溫度無關(guān)）。
臨界流體動(dòng)態(tài)重整化群理論表明粘彈性松弛時(shí)間描述了與初始相分離有關(guān)的動(dòng)態(tài)粒子簇的壽命，在穩(wěn)定剪切作用下這些團(tuán)簇逐漸破裂。當(dāng)沒有達(dá)到穩(wěn)態(tài)剪切的情況下，近臨界流體的剪切粘度和法向應(yīng)力以相關(guān)長度的冪的形式發(fā)散，該相關(guān)長度描述了動(dòng)態(tài)粒子簇的平均大小。
他們在模擬中發(fā)現(xiàn)α松弛時(shí)間隨著剪切速率的增加而降低，在臨界剪切速率下逐漸與β松弛融合。這意味著在高剪切速率下α松弛時(shí)間必須近似等于，而為屬于溫度不敏感的松弛時(shí)間，為了解決這種限制，研究者采用如下的簡化形式：
當(dāng)剪切強(qiáng)度趨于無窮時(shí)的松弛時(shí)間為0.5時(shí)可以很好的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這是由于無量綱時(shí)間單位約為1 ps，與接近的緣故。
聚合物熔體簇的破裂
Starr等人定義了一個(gè)自相關(guān)函數(shù)，該函數(shù)定義了固定顆粒保持“籠形”狀態(tài)的持久性。研究者采用了這一函數(shù)，研究了剪切是如何改變固定顆粒簇的持續(xù)時(shí)間，得出了籠形顆粒的分?jǐn)?shù)與剪切速率的關(guān)系。
與變溫條件下不動(dòng)團(tuán)簇壽命的平衡分析一致，其衰減時(shí)間與結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間相當(dāng)，并且隨著剪切速率的增加而變短。研究者還給出了在高剪切和零剪切條件下的系統(tǒng)快照。盡管平衡系統(tǒng)顯示出較大的固定粒子簇，但實(shí)際上隨著剪切速率的增加，它們逐漸分解為更小且空間上更不均勻的簇，其效果與平衡時(shí)增加溫度相當(dāng)。
聚合物熔體的穩(wěn)態(tài)極限流動(dòng)
研究者研究了穩(wěn)態(tài)流動(dòng)下聚合物熔體的極限行為。發(fā)現(xiàn)在T = 0.55、剪切速率為10-1時(shí)，系統(tǒng)的剪切應(yīng)力隨總應(yīng)變增加而增加，隨后趨于平穩(wěn)。初始線性增加后，剪切應(yīng)力發(fā)生了應(yīng)力過沖，最大值發(fā)生在總應(yīng)變2.6附近。應(yīng)力下降后，可以觀察到穩(wěn)定的流動(dòng)，系統(tǒng)建立了準(zhǔn)平衡。在低剪切速率下穩(wěn)態(tài)應(yīng)力與溫度有關(guān)，而當(dāng)剪切率高于10-1時(shí)這種相關(guān)性消失。
小結(jié)
為了闡明在穩(wěn)態(tài)條件下聚合物熔體松弛行為，美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所Jack F. Douglas教授課題組基于分子動(dòng)力模擬，研究了熔體松弛時(shí)間與剪切速率的關(guān)系，從分子運(yùn)動(dòng)角度闡述了聚合物熔體的剪切變稀行為。發(fā)現(xiàn)隨著剪切速率的增加，熔體粘度下降了2~4個(gè)數(shù)量級(jí)，在高剪切速率下熔體粘度與溫度無關(guān)。剪切變稀是由于在剪切作用下，大分子之間的瞬間締合發(fā)生了“解聚”或者叫固定的顆粒團(tuán)簇被破壞造成的。隨著剪切速率增加，α松弛被抑制，最終與快速γ松弛融合在一起。系統(tǒng)的剪切應(yīng)力在初期隨總應(yīng)變線性增加，在總應(yīng)變2.6附近發(fā)生了應(yīng)力過沖，隨后系統(tǒng)達(dá)到了準(zhǔn)平衡狀態(tài)。
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